一种铈系负载型中温scr催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种铈系负载型中温SCR催化剂，以钛锆氧化物为载体，以铈的氧化物为活性成分，其中，所述催化剂中铈元素、钛元素和锆元素的摩尔比为(0.1～0.3)∶1∶1。本发明还公开了上述催化剂的制备方法。本发明的催化剂相对于单一的钛锆复合氧化物催化剂，通过CeO2作为活性成分，降低了催化剂脱硝反应温度，显著提高脱硝效率和抗热性，拓宽其选择性催化还原脱硝活性温度窗口，对TiO2-ZrO2催化剂有很好的改性作用。
【专利说明】-种柿系负载型中温SCR催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂【技术领域】，涉及火电厂烟气中低温脱硝SCR反应催化剂，具体 地涉及一种铺系负载型中温SCR催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 氮氧化物是一种主要的大气污染物。随着国民经济的发展，我国氮氧化物排放总 量逐年增加，污染日益严重。近十年来，我国部分地区的酸雨污染正由过去的硫酸型向硫酸 和硝酸复合型转变。作为我国氮氧化物的主要排放源，对燃煤火电厂氮氧化物排放减量化 迫在眉睫。
[0003] 选择性催化还原法（SCR)是目前应用最广泛、处理效率最高的脱硝技术，其催化 剂应用最多的是V-W(Mo) -Ti系列，而常用的Ti化载体比表面积比较小，Ti化和Zr化由于其 独特的性质引起催化领域的广泛兴趣，复合氧化物Ti化-Zr化一般具有更大的比表面积和 更强的酸性，因而作为载体会比单一氧化物更好。
[0004] 此外商业催化剂所需温度较高，一般要求控制在573?673K，SCR装置须置于脱硫 除尘之前W避免重复地加热烟气，此时烟气中S〇2和粉尘浓度较高的会产生不同程度的催 化剂失活现象，大大缩短催化剂寿命，且在现有的锅炉系统上改造投资成本较高；如果为了 延长催化剂的寿命和减少投资而把SCR置于脱硫除尘装置之后，由于脱硫除尘后烟气温度 一般都中低于433K，必须对烟气进行重复加热，该将大大增加脱硝成本。因此，开发中低温 (《433K)SCR催化剂有重要的意义。
【发明内容】
[000引发明目的；本发明要解决的一个技术问题在于提供一种铺系负载型中温SCR催化 齐U，W显著提高催化剂的脱硝效率和抗热性，拓宽其选择性催化还原脱硝活性温度窗口，优 化对Ti化-Zr化催化剂的改性作用。
[0006] 本发明还要解决的一个技术问题是提出上述铺系负载型中温SCR催化剂的制备 方法。
[0007] 技术方案；为解决上述技术问题，本发明提出一种铺系负载型中温SCR催化剂，所 述催化剂W铁铅氧化物为载体，W铺的氧化物为活性成分，其中，所述催化剂中铺元素、铁 元素和铅元素的摩尔比为（0.1?0.3) ; 1 ; 1。
[000引具体地，所述铁铅氧化物为Ti02-Zr02,所述的铺的氧化物为Ce化。
[0009] 本发明进一步提出了上述铺系负载型中温SCR催化剂的制备方法，包括如下步 骤：
[0010] (l)Ti〇2-Zr〇2载体的制备；利用共沉淀的方法制备Ti〇2-Zr〇2,烘干、研磨、锻烧后 备用，其中，所述Ti〇2-Zr〇2载体中Ti〇2与Zr〇2的摩尔比为1 : 1;
[0011] (2)铺氧化物的负载；取步骤（1)制备的Ti化-Zr化载体溶于去离子水中，加入 Ce(N〇3)3 ? 6&0,在20?25C油浴、磁力揽拌下揽拌2?2. 5h，然后升温至80?9(TC继续 揽拌浸溃4?化，待水分蒸干后，依次经烘干、研磨、锻烧后得到Ce〇2/Ti〇2-Zr〇2催化剂，其 中，加入的Ce(N〇3)3 ? 6&0与Ti〇2-Zr〇2的摩尔比为（0. 1?0. 3) : 1。
[0012] 具体地，步骤（1)中共沉淀的步骤为；在冰水浴、机械揽拌的条件下将TiCL W 0. 8?Iml/min的速率滴加至装有去离子水的反应器中，然后将ZrOCls '8&0加入到反应器 中，继续揽拌使ZrOCls ? 8&0完全溶解，同时W 3?5ml/min的速率滴加氨水至反应器中， 直至抑试纸测得溶液的抑为9?10,然后在黑暗条件下静置12?1化后倾去上层清液得 到沉淀，接着用去离子水洗涂沉淀，并减压抽滤，重复洗涂直至用硝酸银溶液检测不出滤液 中的Cr为止，得到Ti〇2-Zr〇2沉淀，其中，氨水的浓度为25?28wt %。
[0013] 其中，优选地，上述步骤中的机械揽拌或者磁力揽拌的揽拌转速为40?50r/s。
[0014] 作为优选，在步骤（1)和步骤（2)中，烘干的条件为在100?12(TC下于烘箱中烘 11?13h，优选地，烘干的条件为IlOC下烘干12小时。
[00巧]优选地，步骤（1)和步骤（2)中，锻烧的条件为400?50(TC下锻烧3?化，整个 制备过程的锻烧温度不能高于50(TC，当锻烧温度高于50(TC时，二氧化铁开始有锐铁矿晶 型向金红石晶型转变，对反应不利。优选地，锻烧的温度为45CTC，锻烧化。
[0016] 为了进一步提高催化剂的性能，在步骤（2)中，所述的Ti化-Zr化载体研磨后过60 目筛，然后再溶于去离子水中。
[0017] 本发明进一步提出了上述铺系负载型中温SCR催化剂在中温SCR脱硝中的应用。 [001引其中，所述中温的温度范围为200?30(TC。
[0019] 我国稀±元素的储量居世界首位，其中W铺（Ce)的含量最高。由于Ce化具有 极好的储氧和释氧能力，因此添加Ce可W增加催化剂表面氧的浓度和提高活性涂层的催 化活性与载体的热稳定性。Ce的引入能提高催化剂在中低温下的催化还原能力。通过在 Ti化-Zr化载体上负载Ce化的催化剂可W降低脱硝反应温度，提高脱硝效率和催化剂的抗 热性能，拓宽脱硝温度窗口。
[0020] 有益效果：与现有技术相比，本发明的铺系负载型中温SCR催化剂相对于单一的 铁铅催化剂，降低了催化剂脱硝反应温度，显著提高催化剂的脱硝效率和抗热性，拓宽其选 择性催化还原脱硝活性温度窗口，对Ti化-Zr化催化剂有很好的改性作用。所得催化剂通过 在固定管式炉中模拟烟气条件下进行脱硝测试，发现该催化剂具有较低的起活温度，较高 的催化效率和较宽的温度窗口。
【专利附图】
【附图说明】
[00川图1为本发明的催化剂和Ti化-Zr02载体的X畑谱图；
[002引图2为本发明的催化剂和Ti02-Zr02载体的Hs-TPR图；
[002引图3为Ce化对Ti化-Zr02催化剂的催化性能的影响图。
【具体实施方式】
[0024] 根据下述实施例，可W更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解， 实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会 限制权利要求书中所详细描述的本发明。另外，在此说明，在本说明书，Ti化-Zr化简写为 Ti-Zr, xCe〇2/Ti〇2-Zr〇2 简略写为 xCe/Ti-Zr，其中，X 为 Ce〇2 与 Ti〇2-Zr〇2 的摩尔比。
[00幼实施例I铁铅固溶体灯i02-Zr02载体）的制备。
[0026] 采用共沉淀法制备摩尔比为1 : 1的Ti〇2-Zr〇2复合氧化物：W八水氧氯化铅 ZrOCl2,8H2〇(AR，国药集团化学试剂有限公司生产），四氯化铁（TiCU溶液（密度为 1. 73g/ml，AR,上海凌峰化学试剂有限公司生产），氨水（AR，28wt%，上海中试化工总公司 生产）和去离子水为原料。先用干净的量筒量取5. 3995ml的TiCl"把装有300?400ml 去离子水的烧杯放入冰水浴中，再向烧杯中W Iml/min的速率加入TiC^D加入过程对烧杯 进行机械揽拌，揽拌速度为45r/s，然后加入15. 8673g的ZrOCls ? 8&0直到溶液澄清为止。 然后W 3?5ml/min的速率向溶液中滴加28wt%的氨水，W抑试纸控制溶液的抑，直到溶 液的抑为10为止，得到白色沉淀。黑暗条件下室温静置i2h，然后用去离子水洗去crS并 减压抽滤，重复洗涂直至用硝酸银溶液检测不出滤液中的C厂为止，置于Iicrc的烘箱中干 燥12h，干燥后经研磨，过60目筛，转入马弗炉中450°C锻烧化，得到铁铅固溶体（Ti化-ZrA 载体），研磨后过60目筛，备用。
[0027] 实施例 2 10% Ce〇2/Ti〇2-Zr〇2(10% Ce/Ti-Zr)催化剂的制备。
[0028] 载体预处理；取实施例1制备的铁铅固溶体2g，加入50ml去离子水中，得到铁铅 固溶体的水溶液；
[0029] 摩尔百分比为10%的铺氧化物的负载：向上述铁铅固溶体的水溶液中加入 0. 4275g Ce(N〇3)3 .eHaO,在20°C下40?50r/s均匀揽拌2?2.化，然后在80?90°C下揽 拌至水分蒸干（通常需4个小时左右），放入烘箱中在Iicrc下干燥12小时取出研磨至粒 度大于等于60目；最后放入马弗炉中在45CTC下锻烧化，得到10%Ce〇2/Ti〇2-Zr〇2催化剂， 其中，10%代表制备的催化剂中n(Ce) : n(Ti) : n狂r) =0. 1 : 1 : l，n为摩尔数。
[0030] 实施例 3 20% Ce〇2/Ti〇2-Zr〇2(20% Ce/Ti-Zr)催化剂的制备。
[0031] 载体预处理；取实施例1制备的铁铅固溶体2g，加入50ml去离子水中，得到铁铅 固溶体的水溶液；
[0032] 摩尔百分比为20%的铺氧化物的负载：向上述铁铅固溶体的水溶液中加入 0. 8550g Ce(N〇3)3 .eHaO,在20°C下40?50r/s均匀揽拌2?2.化，然后在80?90°C下揽 拌至水分蒸干（通常需4个小时左右），放入烘箱中在Iicrc下干燥12小时取出研磨后过 60目筛；放入马弗炉中在45(TC下锻烧化，得到20% Ce〇2/Ti〇2-Zr〇2催化剂，其中20%代表 制备的催化剂中n(Ce) : n(Ti) : n狂r) =0. 2 : 1 : l，n为摩尔数。
[0033] 实施例 4 30% Ce〇2/Ti〇2-Zr〇2(30% Ce/Ti-Zr)催化剂的制备。
[0034] 载体预处理；取实施例1制备的铁铅固溶体2g，加入50ml去离子水中，得到铁铅 固溶体的水溶液；
[00巧]摩尔百分比为30%的铺氧化物的负载：向上述铁铅固溶体的水溶液中加入 1. 2825g Ce(N〇3)3 .eHaO,在20°C下40?50r/s均匀揽拌2?2.化，然后在80?90°C下揽 拌至水分蒸干（通常需4个小时左右），放入烘箱中在Iicrc下干燥12小时取出研磨后过 60目筛；放入马弗炉中在45(TC下锻烧化，得到30% Ce〇2/Ti〇2-Zr〇2催化剂，其中30%代表 制备的催化剂中n(Ce) : n(Ti) : n狂r) =0. 3 : 1 : l，n为摩尔数。
[0036] 实施例5催化剂的表征。
[0037] 对实施例2?4制备的催化剂进行性质表征。
[0038] ( 一）BET表征结果
[0039] BET的测量采用的是美国麦克公司公司生产的比表面积及孔径分析仪ASAP 2020。样品在20(TC下抽真空预处理化，W馬吸附质，在-196C下进行测量，结果如表1所 TJx O
[0040] 表1显示了载体及不同催化剂的比表面积。单纯的Ti〇2-Zr〇2载体的比表面积为 255. 7267mVg，负载Ce化W后，催化剂的比表面积、孔径、孔容均降低，该是由于活性组分进 入载体孔道，孔道变小甚至阻塞导致的，表明此时Ce〇2充分分散于载体之上。
[0041] 从表1中可明显看出，催化剂的比表面积随Ce化含量增加先降低后升高。结合XRD 结果可知：
[0042] 结晶度 2〇% CeA/TiO厂Zr〇2 > 3〇% Ce〇2/Ti〇2-Zr〇2 > 10% Ce〇2/Ti〇2-Zr〇2,表明 Ce〇2与Ti〇2-Zr〇2摩尔比为0. 1时，分散性最化晶粒尺寸小，当Ce〇2与Ti〇2-Zr〇2摩尔比为 0. 2时分散性最差。
[0043] Ce化与Ti化-Zr化摩尔比为0. 3时，催化剂比表面积，孔容最大，可能Ce化含量较多 所致。但其比表面积与Ce化与Ti化-Zr化摩尔比为0. 1时相差不大，且当Ce化与Ti化-Zr化 摩尔比为0. 1时孔径最小，孔径越小，反应速率越大，催化剂活性越高。结合脱硝性能选取 10% CeOa/Ti化-Zr化为最优催化剂。
[0044] 表1 Ti〇2-Zr〇2载体和各个催化剂的BET测试结果
[0045]
【权利要求】
1. 一种铈系负载型中温SCR催化剂，其特征在于，所述催化剂以钛锆氧化物为载体，以 铺的氧化物为活性成分，其中，所述催化剂中铺元素、钛元素和锫元素的摩尔比为（〇. 1? 0.3) : 1 : 1。
2. 根据权利要求1所述的铈系负载型中温SCR催化剂，其特征在于，所述钛锆氧化物为 Ti02-Zr02，所述的铈的氧化物为Ce02。
3. 权利要求1所述的铈系负载型中温SCR催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步 骤： (1) 1102-21〇2载体的制备：利用共沉淀的方法制备Ti02-Zr0 2，依次经烘干、研磨、煅烧 后备用； (2) 铈氧化物的负载：将步骤⑴制备的Ti02-Zr02载体溶于去离子水中，加入 Ce(N03)3 · 6H20,在20?25°C油浴、磁力搅拌下搅拌2?2. 5h，然后升温至80?90°C继续 搅拌浸渍4?5h，待水分蒸干后，依次经烘干、研磨、煅烧后得到Ce02/Ti0 2-Zr02催化剂。
4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中，利用共沉淀的方法制 备Ti02-Zr0 2具体操作为：在冰水浴、机械搅拌的条件下将TiCl4以0. 8?lml/min的速 率滴加至装有去离子水的反应器中，然后将Zr0Cl2*8H20加入到反应器中，继续搅拌使 ZrOCl2 · 8H20完全溶解，同时以3?5ml/min的速率滴加氨水至反应器中，直至pH试纸测 得溶液的pH为9?10,然后在黑暗条件下静置12?14h后倾去上层清液得到沉淀，接着用 去离子水洗涤沉淀，并减压抽滤，重复洗涤直至滤液中检测不出Cr为止，得到Ti0 2-Zr02沉 淀。
5. 根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，机械搅拌或磁力搅拌的搅拌转速 为 40 ?50r/s。
6. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤⑴和⑵中烘干的条件为在 100?120°C下于烘箱中烘11?13h。
7. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤⑴和步骤⑵中，煅烧的条件 为400?500°C下煅烧3?4h。
8. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤⑵中，所述的Ti02-Zr02载体 先过60目筛，然后再溶于去离子水中。
9. 权利要求1所述的铈系负载型中温SCR催化剂在中温SCR脱硝中的应用。
10. 根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的中温的温度范围为200?300°C。
【文档编号】B01D53/56GK104258840SQ201410441975
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月1日 优先权日:2014年9月1日
【发明者】张亚平, 郭婉秋, 王龙飞, 沈凯, 徐海涛, 周长城 申请人:东南大学