一种钒系负载型中温scr催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种钒系负载型中温SCR催化剂，以钛锆氧化物为载体，以钒的氧化物为活性成分，以铈的氧化物为助催化剂，其中，所述催化剂中铈元素、钛元素和锆元素的摩尔比为(0.1～0.3)∶1∶1，钒的氧化物的质量占整个催化剂质量的1％。本发明还公开了上述钒系负载型中温SCR催化剂的制备方法。本发明的钒系负载型中温SCR催化剂相对于单一的钒基催化剂，添加适量的0.2CeO2提高催化剂的抗热性，降低催化剂的还原温度，提高脱硝效率，拓宽其选择性催化还原脱硝活性温度窗口，对V2O5/TiO2-ZrO2催化剂有很好的改性作用。
【专利说明】-种钒系负载型中温SCR催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂【技术领域】，具体地涉及应用于火电厂烟气的一种钒系负载型中 温SCR催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 氮氧化物是大气污染的重要组成，由它引起的酸雨、光化学烟雾、近地面臭氧浓度 增高以及雾霾天气，对人类的健康和动植物的生长造成了很大危害。2012年我国第三次修 订了《环境空气质量标准》，标准明确提出氮氧化物浓度限值为100mg/m3 (重点区域），国务 院批准的《重点区域大气污染防治"十二五"规划》明确提出NOx的控制指标到2015年，重 点区域排放量下降13%，空气质量有所改善，NO2年平均浓度7%。
[0003] 选择性催化还原法（SCR)是目前应用最广泛、处理效率最高的脱硝技术，其催化 剂应用最多的是V-W(Mo) -Ti系列，所用载体TiO2载体比表面积比较小，TiO2和ZrO2由于其 独特的性质引起催化领域的广泛兴趣，复合氧化物TiO2-ZrO2 -般具有更大的比表面积和 更强的酸性，因而作为载体会比单一氧化物更好。SCR催化剂的反应温度须在350°C以上。 要达到此温度，烟气脱硝反应器必须置于锅炉省煤器之后，空气预热器之前。导致催化剂受 到高浓度烟尘的冲刷、磨损和飞灰中杂质的污染，烟温过高还会使催化剂烧结、失活，或发 生NH3氧化为NO的副反应等；而且对于中国现有的大多数锅炉来说，省煤器、空气预热器和 锅炉是组装为一体的，该技术与中国现有锅炉匹配有一定困难。针对这些问题，中温高活性 烟气脱硝SCR催化剂的研究成为热点。
[0004] 近年来CeO2因其出色的储氧能力、氧化还原能力，使其在催化剂领域受到极大关 注，研究者们开发了一些应用于NH3-SCR反应的含铈催化剂，比Ce02/Ti02催化剂、CeO2-WO3/ TiO2催化剂CeO2-Fe2OZTiO2催化剂、Ce02/TCNTs催化剂等，均在200?450°C内具有较高的 催化活性。因此研究在V2O5ZtiO2-ZrO2基础上负载CeO2的催化剂以期降低脱硝反应温度， 提高脱硝效率和催化剂的抗热性能，拓宽脱硝温度窗口。
【发明内容】
[0005] 发明目的：为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种钒系负载型中温SCR 催化剂，该催化剂通过添加CeO2提高了催化剂的抗热性，降低催化剂的还原温度，提高脱硝 效率，拓宽其选择性催化还原脱硝活性温度窗口，对V2O5ZtiO2-ZrO2催化剂有很好的改性作 用。
[0006] 本发明还要解决的一个技术问题是提供上述钒系负载型中温SCR催化剂的制备 方法。
[0007] 技术方案：为解决上述技术问题，本发明提出了一种钒系负载型中温SCR催化剂， 以钛锆氧化物为载体，以钒的氧化物为活性成分，以铈的氧化物为助催化剂，其中，所述催 化剂中铈元素、钛元素和锆元素的摩尔比为（0.1?0.3) : 1 : 1，钒的氧化物的质量占整 个催化剂质量的1 %。
[0008] 具体地，所述的钛锆氧化物为TiO2-ZrO2，所述的钒的氧化物为V2O5，铈的氧化物为 Ce02〇
[0009] 本发明还提出了上述钒系负载型中温SCR催化剂的制备方法，包括如下步骤： _0] (I)TiO2-ZrO2载体的制备：利用共沉淀法合成TiO2-ZrO2载体，经先烘干再研磨再 煅烧后备用，其中，TiO2与ZrO2的摩尔比I: 1 ;
[0011] ⑵CeOZTiO2-ZrO2催化剂的制备：将步骤⑴制得的TiO2-ZrO2载体溶于去离子 水中，加入Ce(NO3)3 ·6Η20,在20?25°C油浴、磁力搅拌下搅拌2?2. 5h，然后升温至80? 90°C继续搅拌浸渍4?5h，待水分蒸干后，依次经烘干、研磨、煅烧后得到Ce02/Ti02-Zr02催 化剂，其中，加入的Ce(NO3)3 · 6H20与TiO2-ZrO2的摩尔比为（0· 1?0· 3) : 1 ;
[0012] (3)将步骤⑵得到的CeO2ZtiO2-ZrO2催化剂加入到偏钒酸氨的水溶液中，同时 加入1?2g草酸促进偏钒酸氨的的溶解，在20?25°C油浴、磁力搅拌下搅拌2?2. 5h，然 后升温至80?90°C继续搅拌浸渍4?5h，待水分蒸干后，依次经烘干、研磨、煅烧后得到 V2O5-CeO2ZtiO2-ZrO2催化剂，其中，V2O5的质量占整个催化剂质量的1 %，具体地，偏钒酸氨的 质量为步骤（2)煅烧后的产物质量的1.28%，使得最终制备得到的催化剂中钒的氧化物的 质量百分含量为1%。
[0013] 其中，具体地，步骤（1)中的共沉淀步骤包括：步骤（1)中共沉淀的步骤为：在冰 水浴、机械搅拌的条件下将TiCl4以0. 8?lml/min的速率滴加至装有去离子水的反应器 中，然后将ZrOCl2 · 8H20加入到反应器中，继续搅拌使ZrOCl2 · 8H20完全溶解，同时以3? 5ml/min的速率滴加氨水至反应器中，直至pH试纸测得溶液的pH为9?10,然后在黑暗条 件下静置12?14h后倾去上层清液得到沉淀，接着用去离子水洗涤沉淀，并减压抽滤，重复 洗涤直至用硝酸银溶液检测不出滤液中的CF为止，得到TiO2-ZrO2沉淀，其中，氨水的浓度 为 25 ?28wt%。
[0014] 其中，优选地，上述步骤中的机械搅拌或磁力搅拌的搅拌转速为40?50r/s。
[0015] 作为优选，在步骤（1)、步骤（2)和步骤（3)中，烘干的条件为在100?120°C下于 烘箱中烘11?13h。
[0016] 步骤（1)、步骤（2)和步骤（3)中，煅烧的条件为400?500°C下煅烧3?4h，整个 制备过程的煅烧温度不能高于500°C，当煅烧温度高于500°C时，二氧化钛开始有锐钛矿晶 型向金红石晶型转变，对反应不利。优选地，所述煅烧的条件为450°C下煅烧4h。
[0017] 为了进一步提高催化剂的性能，步骤（2)和步骤（3)中，所述的TiO2-ZrO2载体和 Ce02/Ti02-Zr02催化剂首先被研磨并过60目筛后，然后再溶于去离子水中。
[0018] 本发明进一步提出了上述钒系负载型中温SCR催化剂在中温SCR脱硝中的应用。
[0019] 优选地，所述中温的温度范围为200?300°C。
[0020] 有益效果：本发明的钒系负载型中温SCR催化剂相对于单一的钒基催化剂，添加 适量的CeO2提高催化剂的抗热性，降低催化剂的还原温度，提高脱硝效率，拓宽其选择性催 化还原脱硝活性温度窗口，对V2O5ZtiO2-ZrO2催化剂有很好的改性作用。所得催化剂通过在 固定管式炉中模拟烟气条件下进行脱硝测试，发现该催化剂具有较低的起活温度，较高的 催化效率和较宽的温度窗口。
【专利附图】
【附图说明】
[0021] 图1本发明的催化剂和载体的X射线衍射图；
[0022] 图2本发明的催化剂和载体的H2-TPR图；
[0023] 图3为CeO2对TiO2-ZrO2催化剂的催化性能的影响。
【具体实施方式】
[0024] 根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实 施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限 制权利要求书中所详细描述的本发明。
[0025] 实施例I=TiO2-ZrO2 载体（Ti-Zr)制备。
[0026] TiO2-ZrO2载体（Ti-Zr)制备：采用共沉淀法制备摩尔比为I: 1的TiO2-ZrO2复 合氧化物：以八水氧氯化锆ZrOCl2 ·SH2O(AR，国药集团化学试剂有限公司生产），四氯化钛 (TiCl4)溶液（密度为1.73g/ml，AR，上海凌峰化学试剂有限公司生产），氨水（AR，上海中 试化工总公司生产）和去离子水为原料。先用干净的量筒量取5. 3995ml的TiCl4，把装有 300?400ml去离子水的烧杯放入冰水浴中，再向烧杯中以lml/min的速率加入TiCl4。加 入过程对烧杯进行机械搅拌，搅拌速度为45r/s，然后加入15. 8673g的ZrOCl2 ·8Η20直到溶 液澄清为止。然后以3?5ml/min的速率向溶液中滴加28wt%的氨水，以pH试纸控制溶液 的pH，直到溶液的pH为10为止，得到白色沉淀。黑暗条件下室温静置12h，然后用去离子水 洗去Cl'并减压抽滤，重复洗涤直至用硝酸银溶液检测不出滤液中的Cr为止，置于IKTC 的烘箱中干燥12h，干燥后研磨并过60目筛，然后转入马弗炉中450°C煅烧4h，得到钛锆固 溶体（TiO2-ZrO2载体），研磨至大于等于60目备用。
[0027] 实施例 2 :1· 00%V2O5AiO2-ZrO2 (V/Ti-Zr)催化剂的制备。
[0028] 载体预处理：取2g实施例1制备的钛锆固溶体，加入到50ml去离子水中，得到钛 锆固溶体的水溶液。
[0029] 质量百分比为1.00%的钒氧化物的负载：向上述钛锆固溶体的水溶液中加入 0. 0260gNH4V03，在20°C下40?50r/s均匀搅拌2h，然后在85°C下搅拌至水分基本蒸干（通 常需4个小时左右），制备过程中需加入1?2g草酸促进偏钒酸氨的的溶解；待水分基本 蒸干后取出，放入烘箱中在IKTC下干燥12小时取出研磨并过60目筛；放入马弗炉中在 450°C下煅烧4h，得到1.00%V2O5ZtiO2-ZrO2催化剂，其中，1 %代表合成的催化剂中，V2O5的 质量占总催化剂质量的1 %。
[0030] 实施例 3 :1· 00%V2O5-O.ICeO2AiO2-ZrO2 (V-0.ICe/Ti-Zr)催化剂的制备。
[0031] 载体预处理：取2g实施例1制备的钛锆固溶体，加入到50ml去离子水中，得到钛 锆固溶体的水溶液。
[0032] 摩尔比为0. 1的铈氧化物的负载：向上述钛锆固溶体的水溶液中加入 0· 4275gCe(N03)3 · 6H20,在 20°C下 40 ?50r/s均匀搅拌 2 ?2. 5h，然后在 80 ?90°C下搅 拌至水分蒸干（通常需4个小时左右），放入烘箱中在IKTC下干燥12小时取出研磨并过 60目筛；最后放入马弗炉中在450°C下煅烧4h，得到0.lCe02/Ti02-Zr02催化剂，研磨并过 60 目筛备用，其中n(Ce) :n(Ti) :n(Zr) = 0.1 : 1 : 1。
[0033]质量百分比为1. 00%的钒氧化物的负载：在50ml去离子水中加入2g上述研磨好 的 0·lCe02/Ti02-Zr02 催化剂，加入 0· 0260gNH4VO3,在 20°C下 40 ?50r/s均匀搅拌 2h，然 后在85°C下搅拌至水分基本蒸干（通常需4个小时左右），制备过程中需加入1?2g草酸 促进偏钒酸氨的的溶解；待水分基本蒸干后取出，放入烘箱中在IKTC下干燥12小时取出 研磨并过60目筛；放入马弗炉中在450°C下煅烧4h，得到1. 00%V2O5-O.ICeO2AiO2-ZrCUt 化剂，其中，1 %代表合成的催化剂中，V2O5的质量占总催化剂质量的1 % ;0. 1代表制备的催 化剂中，CeO2与TiO2-ZrO2的摩尔比为0· 1。
[0034] 实施例 4 :1· 00%V2O5-O. 2Ce02/Ti02-Zr02(V-0. 2Ce/Ti-Zr)催化剂的制备。
[0035] 载体预处理：取2g实施例1制备的钛锆固溶体载体充分研磨至粒度大于60目，力口 入50ml去离子水中，得到钛锆固溶体的水溶液。
[0036] 摩尔比为0. 2的铈氧化物的负载：向上述钛锆固溶体的水溶液中加入0. 8550g Ce(NO3)3 ·6Η20,在20°C下40?50r/s均匀搅拌2?2. 5h，然后在80?90°C下搅拌至水分 蒸干（通常需4个小时左右），放入烘箱中在IKTC下干燥12小时取出研磨并过60目筛； 放入马弗炉中在450°C下煅烧4h，得到0. 2Ce02/Ti02-Zr02催化剂，研磨并过60目筛备用， 其中n(Ce) :n(Ti) :n(Zr) =0.2 : 1 : 1。
[0037] 质量百分比为1. 00%的钒氧化物的负载：在50ml去离子水中加入2g上述研磨好 的 0. 2Ce02/Ti02-Zr02 催化剂，加入 0. 0260gNH4VO3，在 20°C下 40 ?50r/s均匀搅拌 2h，然 后在85°C下搅拌至水分基本蒸干（通常需4个小时左右），制备过程中需加入1?2g草酸 促进偏钒酸氨的的溶解；待水分基本蒸干后取出，放入烘箱中在IKTC下干燥12小时取出 研磨并过60目筛；放入马弗炉中在450°C下煅烧4h，得到1. 00%V2O5-O. 2Ce02/Ti02-Zr(Ut 化剂，其中，1 %代表合成的催化剂中，V2O5的质量占总催化剂质量的1 % ;0. 2代表制备的催 化剂中，CeO2与TiO2-ZrO2的摩尔比为0· 2。
[0038] 实施例 5 :1· 00%V2O5-O. 3Ce02/Ti02-Zr02(V-0. 3Ce/Ti-Zr)催化剂的制备。
[0039] 载体预处理：2g钛锆固溶体载体充分研磨，加入50ml去离子水中，得到钛锆固溶 体的水溶液。
[0040] 摩尔比为0. 3的铈氧化物的负载：向上述钛锆固溶体的水溶液中加入I. 2825g Ce(NO3)3 ·6Η20,在20°C下40?50r/s均匀搅拌2?2. 5h，然后在80?90°C下搅拌至水分 蒸干（通常需4个小时左右），放入烘箱中在IKTC下干燥12小时取出研磨并过60目筛； 放入马弗炉中在450°C下煅烧4h，得到0. 3Ce02/Ti02-Zr02催化剂，研磨并过60目筛，其中 n(Ce) ：n(Ti) ：n(Zr) = 0. 3 ：I： 1〇
[0041] 质量百分比为I. 00%的钒氧化物的负载：在50ml去离子水中加入2g上述研磨好 的 0. 3Ce02/Ti02-Zr02 催化剂，加入 0. 0260gNH4VO3，在 20°C下 40 ?50r/s均匀搅拌 2h，然 后在85°C下搅拌至水分基本蒸干（通常需4个小时左右），制备过程中需加入1?2g草酸 促进偏钒酸氨的的溶解；待水分基本蒸干后取出，放入烘箱中在IKTC下干燥12小时取出 研磨并过60目筛；放入马弗炉中在450°C下煅烧4h，得到1. 00%V2O5-O. 3Ce02/Ti02-Zr(Ut 化剂，其中，1 %代表合成的催化剂中，V2O5的质量占总催化剂质量的1 % ;0. 3代表制备的催 化剂中，CeO2与TiO2-ZrO2的摩尔比为0· 3。
[0042] 实施例6 :催化剂和载体的表征。
[0043] (一）BET表征结果。
[0044] BET的测量采用的是美国麦克公司公司生产的比表面积及孔径分析仪ASAP2020。 样品在200°C下抽真空预处理2h，以N2吸附质，在-196°C下进行测量。
[0045] TiO2-ZrO2 的t匕表面积为 255. 7267m2 ·g4,V2O5AiO2-ZrO2 比表面积为 1243. 7703m2 ·g'添加V2O5和CeO2后催化剂比表面积降低，这是由于活性组分进入载体孔 道，孔道变小甚至阻塞导致的，特别是V2O5-CeO2AiO2-ZrO2系列的比表面积降低幅度很大， 但是结合脱硝性能知：V205-Ce02/Ti02-Zr02系列催化剂虽然比表面积很小，但是其脱硝效率 远远大于V2O5ZtiO2-ZrO2和TiO2-ZrO2。由XRD谱可知：催化剂表面存在钒氧化物和铈氧化 物，且呈无定形态覆盖物，活性组分占据了原有的孔道使其比表面积和孔容降低。
[0046] 催化剂具有较高的比表面积时，活性组分的分散度更高，与反应气体接触的面积 也更大，有利于NO脱除过程的进行。NO脱除效果同时也与孔结构有关，因为反应气体必须 首先扩散到达催化剂微孔表面进行反应，生成产物再通过扩散离开催化剂表面。孔容越大， 催化过程中反应气的内扩散阻力相对减小，催化效率也就越高。
[0047] 由表我们可以得出，1. 00%V2O5-O. 2Ce02/Ti02_Zr02催化剂的比表面积，孔容最大， 催化活性应该最高，脱硝性能测试结果亦表明其性能最好，且在250°C即达到最高活性。
[0048] 表1载体和催化剂比表面积
【权利要求】
1. 一种钒系负载型中温SCR催化剂，其特征在于，以钛锆氧化物为载体，以钒的氧化物 为活性成分，以铈的氧化物为助催化剂，其中，所述催化剂中铈元素、钛元素和锆元素的摩 尔比为（0.1?0.3) : 1 : 1，钒的氧化物的质量占整个催化剂质量的1%。
2. 根据权利要求1所述的钒系负载型中温SCR催化剂，其中，所述的钛锆氧化物为 Ti02-Zr02，所述的钒的氧化物为V205，铈的氧化物为Ce0 2。
3. -种钒系负载型中温SCR催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤： (1) Ti02-Zr02载体的制备：利用共沉淀法合成Ti02-Zr0 2载体，依次经烘干、研磨、煅烧 后备用； (2) Ce02/Ti02-Zr02催化剂的制备：将步骤（1)制得的110 2-21〇2载体溶于去离子水中， 加入Ce (Ν03) 3 · 6H20,在20?25°C油浴、磁力搅拌下搅拌2?2. 5h，然后升温至80?90°C 继续搅拌浸渍4?5h，待水分蒸干后，依次经烘干、研磨、煅烧后得到Ce02/Ti02-Zr0 2催化 剂； (3) V205-Ce02/Ti02-Zr02催化剂的制备：将步骤（2)得到的Ce0 2/Ti02-Zr02催化剂加入 到偏f凡酸氨的水溶液中，在20?25°C油浴、磁力搅拌下搅拌2?2. 5h，然后升温至80? 90°C继续搅拌浸渍4?5h，待水分蒸干后，依次经烘干、研磨、煅烧后得V20 5-Ce02/Ti02-Zr02 催化剂。
4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中的共沉淀步骤包括：在冰 水浴、机械搅拌的条件下将TiCl4以0. 8?lml/min的速率滴加至装有去离子水的反应器 中，然后将ZrOCl2 · 8H20加入到反应器中，继续搅拌使ZrOCl2 · 8H20完全溶解，同时以3? 5ml/min的速率滴加氨水至反应器中，直至pH试纸测得溶液的pH为9?10,然后在黑暗条 件下静置12?14h后倾去上层清液得到沉淀，接着用去离子水洗涤沉淀，并减压抽滤，重复 洗涤直至滤液中检测不出Cr为止，得到Ti0 2-Zr02沉淀。
5. 根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，机械搅拌或磁力搅拌的搅拌转速 为 40 ?50r/s。
6. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)、步骤（2)和步骤（3)中，烘 干的条件为100?120°C下烘干11?13h。
7. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)、步骤（2)和步骤（3)中，煅 烧条件为400?500°C下煅烧3?4h。
8. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2)和步骤（3)中，所述的 Ti02-Zr02载体和Ce02/Ti02-Zr0 2催化剂研磨过60目筛后，然后再溶于去离子水中。
9. 权利要求1所述的钒系负载型中温SCR催化剂在中温SCR脱硝中的应用。
10. 根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的中温的温度范围为200?300°C。
【文档编号】B01D53/56GK104226296SQ201410441962
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月1日 优先权日:2014年9月1日
【发明者】张亚平, 郭婉秋, 王龙飞, 沈凯, 徐海涛, 周长城 申请人:东南大学