铜锰铁铈四元复合氧化物催化剂及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种铜锰铁铈四元复合氧化物催化剂及其制备方法与应用。该铜锰铁铈复合氧化物是按照如下方法制得：将铜、锰、铁和铈元素的金属盐溶于水后，加入碱的水溶液进行共沉淀反应，反应完毕将所得沉淀干燥再煅烧，自然冷却至室温得到所述铜锰铁铈复合氧化物；所述铜、锰、铁和铈元素的摩尔比为1：1：1：7。本发明制备的催化剂活性组分含量高，抗失活能力强，原材料价格低廉，具有较好的机械强度，在超声水处理中具有良好的稳定性和活性，在一定反应条件下，将该催化剂用于催化超声降解双氯芬酸钠反应时，30分钟内去除率可达87.2％。
【专利说明】铜锰铁铈四元复合氧化物催化剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂领域，涉及一种铜锰铁铈四元复合氧化物催化剂及其制备方法 与应用。
【背景技术】
[0002] 随着经济的快速发展，我国工业废水尤其是高浓度难降解废水的有效处理成为水 处理的关键问题。这类废水浓度高、毒性大，常规工艺难以实现达标排放，对水环境造成了 严重的污染。高级氧化技术作为一类新型高效的废水处理技术得到了广泛的关注和研宄。 超声波辐照技术是高级氧化技术的一种，具有广谱氧化性，清洁无二次污染，因此具有很高 的应用潜力，但存在单独使用降解效率不高的缺陷，因而限制了其在水处理中的广泛应用。 非均相催化超声水处理技术是将催化剂引入超声水处理体系中，可提高有机物的降解效 率，缩短反应时间，降低能耗，使得该技术更具实际应用性。因而，制备高效稳定的催化剂是 提尚超声水处理技术降解效率的关键。
[0003] 目前研宄较多的催化剂主要是过渡金属及其氧化物、稀土金属氧化物、贵金属、分 子筛、杂多酸等，其中，过渡金属和稀土金属由于资源丰富、价格低廉、活性较高而成为研宄 热点。过渡金属阳离子的d电子层较易失去或夺取电子，具有较强的氧化还原性能，而且过 渡金属氧化物耐热和耐毒性强，具有光敏、热敏和杂质敏感性，因此更有利于催化剂性质的 调变。稀土金属氧化物因为储量丰富，并且具有较强的储氧能力和氧化还原性能，同时也有 着良好的化学稳定性和高温快速氧空位扩散的能力，因而得到广泛研宄。常作为催化剂制 备材料的金属有Ti、V、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ce、La等。过渡金属Mn、Fe、Cu及其氧化物在催 化氧化水处理技术中具有显著的催化活性，稀土金属Ce及其氧化物不仅具有催化活性而 且常作为载体使用。由于过渡金属离子和稀土金属离子半径的差异，当两者形成复合氧化 物时，会产生较多的氧空位和高空穴流动性，可以改善催化剂的机械强度，而且能够显著强 化晶格缺陷，增加催化剂的电子活度，大幅度提高催化活性。关于二元金属复合氧化物应用 于催化氧化水处理的报道较多，但制备方法较为复杂，流程繁琐，有机试剂使用较多，应用 时重复利用性低，且反应时间长。目前，尚无过渡金属Mn、Fe、Cu和稀土金属Ce的四元复合 氧化物的制备及应用报道。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种铜锰铁铈四元复合氧化物催化剂及其制备方法与应用。
[0005]本发明提供的制备铜锰铁铈复合氧化物的方法，包括如下步骤：
[0006] 将铜、锰、铁和铈元素的金属盐溶于水后，加入碱的水溶液进行共沉淀反应，反应 完毕将所得沉淀干燥再煅烧，自然冷却至室温得到所述铜锰铁铈复合氧化物；
[0007]所述铜、锰、铁和铈元素的摩尔比为1 :1 :1 :7。
[0008] 上述方法中，碱的水溶液为氢氧化钠的水溶液或氢氧化钾的水溶液；
[0009]所述碱的水溶液的浓度为1?3mol/L，具体为2mol/L;
[0010] 所述金属盐为硝酸盐；
[0011] 所述铜元素与碱的摩尔比为0.001?0· 15 :0.002?0.3,具体为0.005 :0.01。
[0012] 所述共沉淀反应步骤中，反应体系的pH值为9?11，具体为9-10 ;时间为I. 5h? 2. 5h，具体为2h;温度为20?30°C，具体为25°C;
[0013] 所述干燥步骤中，温度为100?120°C，具体为110°C，时间为IOh?14h，具体为 12h；
[0014]所述煅烧步骤中，温度为400?600°C，具体可为450°C，时间为3h?5h，具体可为 4h〇
[0015] 上述方法还可包括如下步骤：在所述反应完毕之后，干燥步骤之前，将所得反应体 系离心，用水洗涤所得沉淀的pH值为中性。
[0016] 另外，按照上述方法制备得到的铜锰铁铈复合氧化物及该铜锰铁铈复合氧化物在 废水处理中的应用，也属于本发明的保护范围。其中，所述废水处理具体可包括如下步骤： 将所述铜锰铁铈复合氧化物置于废水中进行超声；
[0017] 所述废水具体可为含有双氯芬酸钠的水溶液。
[0018] 所述废水的pH值具体可为3?8,更具体可为5 ;双氯芬酸钠在所述废水中的浓度 具体可为20mg/L;
[0019] 所述铜锰铁铈复合氧化物与废水的用量比具体可为Ig?IOg:IL;
[0020] 所述超声步骤中，超声的功率为65W?650W，具体为130W，超声的频率为20? 25KHz，具体可为24KHz，超声时间为IOmin?60min，具体可为30min。
[0021] 本发明克服了现有技术中的不足，提出了一种制备简单、原料廉价、催化活性高的 铜锰铁铈四元复合氧化物催化剂及制备方法，该催化剂能明显提高超声降解双氯芬酸钠的 反应效率。
[0022] 本发明的有益效果是：
[0023] (1)铜锰铁铈四元复合氧化物的制备方法简单，原料廉价易得，合成过程周期短， 无毒无污染，有一定的工业价值。
[0024] (2)铜锰铁铈四元复合氧化物具有较好的机械强度，在催化超声水处理体系中具 有良好的稳定性和活性，有利于其进行实际应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0025] 图1为实施例1所得产品的SEM照片。
【具体实施方式】
[0026] 下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所 述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
[0027] 下述实施例中所用超声催化反应器为宁波新芝JY92-IIN型超声波细胞粉碎机， 超声频率为24KHz。
[0028] 本发明所用各种原料的规格及生产厂家的信息如表1所示。
[0029] 表1、实施例所用原料规格及生产厂家的信息
[0030]
【权利要求】
1. 一种制备铜锰铁铈复合氧化物的方法，包括如下步骤： 将铜、锰、铁和铈元素的金属盐溶于水后，加入碱的水溶液进行共沉淀反应，反应完毕 将所得沉淀干燥再煅烧，自然冷却至室温得到所述铜锰铁铈复合氧化物； 所述铜、锰、铁和铈元素的摩尔比为1 :1 :1 :7。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碱的水溶液为氢氧化钠的水溶液或 氢氧化钾的水溶液； 所述碱的水溶液中，碱的浓度为1?3mol/L ; 所述金属盐为硝酸盐； 所述铜元素与碱的摩尔比为0. 001?0. 15 :0. 002?0. 3。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述共沉淀反应步骤中，反应体系的 pH值为9?11 ;时间为1. 5h?2. 5h ;温度为20?30°C ; 所述干燥步骤中，温度为100?120°C，时间为10h?14h ; 所述煅烧步骤中，温度为400?600°C，时间为3h?5h。
4. 权利要求1-3任一所述方法得到的铜锰铁铈复合氧化物。
5. 权利要求4所述铜锰铁铈复合氧化物在废水处理中的应用。
6. 根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述废水处理包括如下步骤：将所述铜锰 铁铈复合氧化物置于废水中进行超声。
7. 根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述废水的pH值为3?8 ; 所述铜锰铁铈复合氧化物与废水的用量比为lg?l〇g :1L ; 所述超声步骤中，超声的功率为65?650W，超声的频率为20?25KHz，超声时间为 lOmin ?60min〇
【文档编号】B01J23/889GK104492455SQ201410830590
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月26日 优先权日:2014年12月26日
【发明者】张光明, 种珊, 彭猛, 田慧芳, 赵鹤, 刘毓璨, 张楠, 王航瑶, 王园园 申请人:中国人民大学