本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种复合型催化剂载体及其制备方法和应用。
背景技术
催化剂载体是负载型催化剂的组成之一。催化活性组分担载在载体表面上，载体主要用于支持活性组分，使催化剂具有特定的物理性状，而载体本身一般并不具有催化活性。多数载体是催化剂工业中的产品，不同载体在催化剂中发挥的作用各不相同，人们总希望能找到一种没有缺陷的载体，由此便有了制备复合载体的想法，希望将不同的载体放在一起，以集不同载体的优点于一起，产生新的性能，于是便产生了复合载体。cn104353504a、cn103706405a、cn102626659a、cn102989516a、cn102921474a、cn1689702、cn103586089、cn101890371a、cn103055946a分别提供了一种氧化铝-氧化钛复合载体及其制备方法，其所得的载体分别满足了各自不同反应的要求。cn104289213a、cn101890373a、cn101069854、cn104353503a、cn104248983a分别提供了一种硅铝复合载体的制备方法，其所得的载体同样分别满足了各自不同反应的要求。
众所周知，氧化锆是一个多相体系，受温度的影响历经三个相系：单斜、四方和立方．但又是可逆的相转变过程，常温下只是单斜相氧化锆。zro2的化学稳定性好，是惟一同时具有表面酸性位和碱性位的过渡金属氧化物，同时还具有优良的离子交换性能及表面富集的氧缺位，因而在催化领域它既可以单独作为催化剂使用，也可以以载体或助剂的角色出现。纳米zr由于粒子尺寸小，而使其比表面积大大增加，作为催化剂及其载体，可使催化性能大大提高。zr02作为催化剂或催化剂的载体，具有较强的酸性及高的热稳定性，可用于烯烃加氢、环氧化、醇脱水、缩合反应等。
有研究表明，由于不同晶型的二氧化锆表面的酸性位存在着区别，因此活性组分负载在不同晶型的二氧化锆载体上表现出的催化活性也大不相同，通常负载在无定形或四方二氧化锆载体上的催化剂的催化活性最高，以单斜二氧化锆为载体的催化剂活性则明显低于前两种催化剂，但是从热力学角度看，常温下单斜晶型是二氧化锆最为稳定的晶型，而四方和立方晶型则是氧化锆的亚稳态，因此制备晶型单一的四方氧化锆载体对于制备高活性和高选择性的催化剂具有重要的意义。
cn104066505a提供了一种由正-丁烷的氧化性脱氢化反应催化剂用氧化镁-氧化锆复合载体的溶胶-凝胶法的制备方法，向由其制备的在氧化镁-氧化锆复合载体上负载钒而制备在氧化镁-氧化锆复合载体上负载的原钒酸镁催化剂的方法及利用所述催化剂制备正-丁烯及1,3-丁二烯的方法。
cn102247896a提供了一种氧化铝-氧化锆复合载体及其制备方法。以载体质量100％计，载体包含氧化铝1～95％，氧化锆5～99％。cn1307933提供了一种负载型纳米氧化锆复合载体,它是在载体γ—al2o3或锐钛型tio2上负载纳米氧化锆构成的,其中载体与氧化锆的重量比为1∶0.25－0.8。cn102989518a提供了一种氧化铝-氧化锆-氧化钛复合载体及其制备方法，以载体质量100％计，载体包含氧化铝1～95％，氧化锆5～60％，氧化钛5～60％。
以上复合载体均用于制备各自不同的催化剂，应用于各自特定的反应中。在合成气制异丁醇的反应中多使用单一载体，复合载体的使用鲜有研究。
技术实现要素：
本发明属于催化剂技术领域，目的是提供一种含氧化锆的复合载体，通过共沉淀的方法制得含四方晶型zro2的复合载体，可用于合成气制异丁醇的反应中。
本发明所述的复合载体，由氧化锆、氧化锌和氧化锰组成，以载体质量100％计，载体包含氧化锆10～60％，氧化锌15～55％，氧化锰15～55％。
本发明所述的复合载体是通过共沉淀的方法来制备，具体的制备方法包括以下步骤：
a)按配比将zr、mn、zn元素的前驱体溶于水中，在50-70℃下与沉淀剂水溶液进行共沉淀，沉淀过程中保持ph=8-11，最好在9-10，得到沉淀物；
b)将步骤a）所得沉淀物70-140℃，最好120-140℃下，陈化30min.，然后用去离子水洗涤至中性，然后将沉淀物进行过滤;
c)将步骤b)得到滤饼在100-120℃下干燥、400-500℃下焙烧3-5h，即得所需的复合载体。
本发明所述zr、zn、mn元素的前驱体均为硝酸盐。
本发明所述沉淀剂溶液为naoh、koh和氨水溶液中的一种。
本发明所述的复合载体中zro2为四方相。
本发明的复合载体用于合成气合成异丁醇的催化剂中，可提高异丁醇的选择性，液相产物中异丁醇含量可达30%以上。
具体实施方式
本发明的复合载体是按照以上步骤进行实施的，下面通过实施例进行详细说明。列举这些实例的目的只是为了解释本发明，而不是对本发明的限制。
实施例1
取200gzr(no3)4﹒5h2o、150zn(no3)2﹒6h2o、125gmn(no3)2﹒4h2o溶于1000ml去离子水中，在50-70℃下与沉淀剂naoh水溶液进行共沉淀，沉淀过程中保持ph=8-11，得到沉淀物；将所得沉淀物80℃下陈化30min.，用去离子水洗涤至中性，然后将沉淀物进行过滤；将得到滤饼在100-120℃下干燥、400-500℃下焙烧3-5h，即得所需的复合载体z1。该复合载体经检测，含有四方相zro2。
实施例2
取200gzr(no3)4﹒5h2o、100zn(no3)2﹒6h2o、80gmn(no3)2﹒4h2o溶于1000ml去离子水中，在50-70℃下与沉淀剂naoh水溶液进行共沉淀，沉淀过程中保持ph=8-11，得到沉淀物；将所得沉淀物140℃下陈化30min.，用去离子水洗涤至中性，然后将沉淀物进行过滤;将得到滤饼在100-120℃下干燥、400-500℃下焙烧3-5h，即得所需的复合载体z2。该复合载体经检测，含有四方相zro2。
实施例3
取100gzr(no3)4﹒5h2o、125zn(no3)2﹒6h2o、150gmn(no3)2﹒4h2o溶于1000ml去离子水中，在50-70℃下与沉淀剂nh3水溶液进行共沉淀，沉淀过程中保持ph=8-11，得到沉淀物；将所得沉淀物120℃下陈化30min.，用去离子水洗涤至中性，然后将沉淀物进行过滤;将得到滤饼在100-120℃下干燥、400-500℃下焙烧3-5h，即得所需的复合载体z3。该复合载体经检测，含有四方相zro2。
实施例4
取200gzr(no3)4﹒5h2o、100zn(no3)2﹒6h2o、80gmn(no3)2﹒4h2o溶于1000ml去离子水中，在50-70℃下与沉淀剂koh水溶液进行共沉淀，沉淀过程中保持ph=8-11，得到沉淀物；将所得沉淀物140℃下陈化30min.，用去离子水洗涤至中性，然后将沉淀物进行过滤;将得到滤饼在100-120℃下干燥、400-500℃下焙烧3-5h，即得所需的复合载体z4。该复合载体经检测，含有四方相zro2。
实施例5
取200gzr(no3)4﹒5h2o、150zn(no3)2﹒6h2o、125gmn(no3)2﹒4h2o溶于1000ml去离子水中，在50-70℃下与沉淀剂naoh水溶液进行共沉淀，沉淀过程中保持ph=8-11，得到沉淀物；将所得沉淀物80℃下陈化30min.，用去离子水洗涤至中性，然后将沉淀物进行过滤;将得到滤饼在100-120℃下干燥、400-500℃下焙烧3-5h，即得所需的复合载体z1。该复合载体经检测，含有四方相zro2。将复合载体进行造粒，造粒为20~40目，再浸渍k，100℃干燥，400℃焙烧2小时，再浸渍pd，100℃干燥400℃焙烧2小时即得所需催化剂，标记为c-1。
实施例6
取200gzr(no3)4﹒5h2o、150zn(no3)2﹒6h2o、125gmn(no3)2﹒4h2o溶于1000ml去离子水中，70℃下与naoh并流沉淀，沉淀过程中充分搅拌并保持ph=10；将所得沉淀物140℃下陈化30min.，去离子水洗涤至中性，然后将沉淀物进行过滤;将得到滤饼100℃烘干，500℃焙烧5小时，成型，破碎为20~40目，浸渍k，100℃干燥，450℃焙烧2小时，浸渍pd，100℃干燥400℃焙烧4小时即得所需催化剂，标记为c-2。
实施例7
按照cn101185895实施例1的方法制备催化剂。取2.0m硝酸铜溶液178ml、2.0m硝酸锌溶液222ml、1.35m硝酸铝溶液100ml、1.35m硝酸铬溶液100ml配制成1000ml溶液，采用碳酸钠为沉淀剂进行共沉淀，控制沉淀温度在75-80℃，沉淀终点ph值为7.5，然后在80-85℃老化30min，再经洗涤、烘干、粉碎、320℃焙烧，取11.5gk2co3配制成100ml溶液，均匀混入上述基料，再经烘干，350℃焙烧，得催化剂c-3。
比较例1
将上述实施例1~实施例4制备的载体和实施例5~实施例7制备的催化剂在固定床反应器中进行活性测试，活性测试条件：不锈钢管反应器内径10mm，反应前，催化剂在400℃含20%h2的n2+h2混合气中还原8-12小时，随后切换成合成气进行反应。反应条件为压力8.0mpa，温度250℃，ghsv=5000h-1，h2/co=2。分别收集液相产物和气相产物，采用气相色谱分析。评价结果见表1所示。
表1催化剂活性评价结果
与现有技术比较，采用本发明方法制备的复合载体用于制备合成气合成异丁醇的催化剂，其总醇选择性和异丁醇的选择性都得到提高，尤其是c-2催化剂上异丁醇选择性得到显著提高。