本发明属于新能源材料中光解水制氢领域，具体技术涉及利用纳米材料与金属有机框架衍生物原位复合催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
在科学技术与工业化水平飞速发展的背景下，人类对于能源的依赖程度也正以前所未有的速度加大。过分的使用化石能源，不仅消耗着地球仅剩的资源，随之而来的还有环境污染问题，这些问题已经严重的影响到了人们的生活。如今，要想解决关乎全人类生存与发展的终极问题，唯一的途径就是寻找新的可再生的清洁能源，而太阳能便成了一个在现在看来最佳的选择。
利用太阳能转化为化学能特别是氢能成为可再生能源领域研究的热点话题，早在20世纪70年代初，日本科学家fujishima和honda就发现了二氧化钛电极可发生光解水产氢现象。在众多的光响应半导体材料中，硫化镉(cds)作为代表性的硫化物半导体材料以其较窄的带隙(2.4ev)成为光催化领域中良好的可见光响应半导体材料。然而，硫化镉作为光催化材料具有产氢速率低和受光照时光生空穴的氧化能力能强到将其表面的负二价硫离子氧化而发生光腐蚀限制了其光催化分解水的效率。在光催化反应中性能优良的催化剂往往需要具有良好的光生电子、光生空穴分离效率和高的光生载流子迁移速率。助催化剂负载对cds光催化分解水产氢起到了重要作用，由于助催化剂不仅可以加速光生电子和空穴的分离速率，还可以大大降低产氢过电势，所以助催化剂负载策略在提高cds光催化分解水制氢中非常必要。目前报道的大部分工作中，人们往往在其表面负载贵金属例如pt、pd等作为助催化剂进行表面修饰，此举确实可以在一定程度上提高其光催化性能。贵金属的稀有性和价格昂贵性使其在实际应用领域受到很大的制约。
本文针对上述现有技术现状，通过利用镍基金属有机框架材料原位包覆硫化镉，然后利用硫化钠为硫源，在水热环境下原位硫化的方法制备nis/cds复合催化剂材料。实验结果发现，此合成策略构筑的nis/cds复合催化剂具有更高的光催化效率。
技术实现要素：
本发明的目的在于制备一种利用金属有机框架衍生物复合硫化镉的材料，将其用于光催化制氢体系。这种催化剂制备简单，能有效提高光解水速率，而且是一种异相催化剂。
一种利用金属有机框架衍生物复合硫化镉的制备方法及其应用，可按如下步骤进行：
(1)将无机镉盐和硫脲溶解在乙二胺溶剂中，反应完成后洗涤，干燥得到一维纳米棒状cds；
(2)将(1)步骤中制备的纳米棒状cds、2,5-二(3,5-二羧基苯基)苯甲酸、六水氯化镍、混合溶剂于聚四氟乙烯反应釜中，溶剂热反应后洗涤，干燥得到镍基金属有机框架材料；
(3)将步骤(2)所得的镍基金属有机框架材料置于装有硫化钠水溶液的反应釜中，100-180℃下反应6小时，洗涤，干燥即到nis/cds复合催化剂。
所述的步骤(1)中所述的无机镉盐包括硝酸镉、醋酸镉、氯化镉中的任意一种，其中，无机镉盐和硫脲的摩尔比为1:2～1:4。
所述步骤(2)中材料合成所用六水氯化镍和2,5-二(3,5-二羧基苯基)苯甲酸摩尔比为2：0.5-1.2；
所述的混合溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺，去离子水，1,4-氧六环，n,n-二甲基甲酰胺，去离子水，1,4-氧六环的体积比为2:0.5-1.5:0.5-1.5。
进一步优选为所述步骤(2)中材料合成所用六水氯化镍和2,5-二(3,5-二羧基苯基)苯甲酸摩尔比为2：1；混合溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺，去离子水，1,4-氧六环，n,n-二甲基甲酰胺，去离子水，1,4-氧六环的体积比为2:1:1。
步骤(2)中溶剂热反应的条件为80-120℃，反应时间为65-80小时，干燥条件为真空条件下于75-80℃下干燥。进一步优选为溶剂热反应的条件为100℃，反应时间为72小时，干燥条件为真空条件下于80℃下干燥。
所述的步骤(3)中硫化的温度可以在100-180℃区间范围内。
所述的nis/cds复合催化剂的制备方法制备得到的nis/cds复合催化剂为立方晶系的晶体材料，空间群为p-1，晶胞参数为：
本发明的技术方案将所述的nis/cds复合催化剂的制备方法制备得到的nis/cds复合催化剂在可见光光催化产氢上的应用。
附图说明
图1为实施例4中合成的cds纳米材料的扫描电镜图。
图2为标准nis、实施例4合成的cds以及nis/cds材料的xrd对比图。
图3为实施例4中合成的nis/cds催化剂的高分辨透射电镜照片。(左边为cds的(103)晶面的晶格条纹，右边为nis的(102)晶面的晶格条纹)
图4为实施例4中合成的nis/cds催化剂光照时间与产氢量的关系图。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围，本发明的所述原料均有市售。
实施例1
(1)称取四水硝酸镉：硫脲物质的量之比为1：2的加入装有40ml乙二胺的烧杯中，磁力搅拌30分钟。然后将所得溶液转移至50ml的带聚四氟乙烯内衬反应釜中于160℃加热保温反应24小时。将反应之后所得的硫化镉粉末过滤，用去离子水及乙醇洗涤三次后置于真空干燥箱中80℃干燥24小时，即可得到硫化镉原料。如图1所示，合成的cds材料微观形貌为棒状，通过扫描电镜可以得出一维棒状的纳米尺度大约为30-50nm。
(2)称取上述步骤(1)中制备的硫化镉原料4mg，2,5-二(3,5-二羧基苯基)苯甲酸20mg，六水氯化镍10mg置于10ml玻璃瓶中，然后向瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺、去离子水、1,4-二氧六环(共6ml，体积比为2:1:1)，将小瓶置于100℃的烘箱中反应72小时得到黄绿色产物，并一次性制备20份备用。将所得黄绿色产物过滤，用去离子水及无水乙醇洗涤三次后置于真空干燥箱中80℃干燥24小时，即可得到复合催化剂的前驱体。
(3)称取1.20g的九水硫化钠溶于50ml去离子水中得到硫化钠水溶液。称取上述步骤(2)所得黄绿色复合催化剂的前驱体420mg加入到硫化钠水溶液中，将上述溶液转移至50ml带聚四氟乙烯内衬的反应釜中于100℃加热反应6小时。将所得黑色颗粒物过滤，用去离子水及无水乙醇洗涤三次后置于真空干燥箱中80℃干燥24小时，即可得到nis/cds复合催化剂材料。
实施例2
称取1.20g的九水硫化钠溶于50ml去离子水中得到硫化钠水溶液。称取实施例1中步骤(2)所得黄绿色复合催化剂的前驱体420mg加入到硫化钠水溶液中，将上述溶液转移至50ml带聚四氟乙烯内衬的反应釜中于120℃加热反应6小时。将所得黑色颗粒物过滤，用去离子水及无水乙醇洗涤三次后置于真空干燥箱中80℃干燥24小时，即可得到nis/cds复合催化剂材料。
实施例3
称取1.20g的九水硫化钠溶于50ml去离子水中得到硫化钠水溶液。称取实施例1中步骤(2)所得黄绿色复合催化剂的前驱体420mg加入到硫化钠水溶液中，将上述溶液转移至50ml带聚四氟乙烯内衬的反应釜中于140℃加热反应6小时。将所得黑色颗粒物过滤，用去离子水及无水乙醇洗涤三次后置于真空干燥箱中80℃干燥24小时，即可得到nis/cds复合催化剂材料。
实施例4
称取1.20g的九水硫化钠溶于50ml去离子水中得到硫化钠水溶液。称取实施例1中步骤(2)所得黄绿色复合催化剂的前驱体420mg加入到硫化钠水溶液中，将上述溶液转移至50ml带聚四氟乙烯内衬的反应釜中于160℃加热反应6小时。将所得黑色颗粒物过滤，用去离子水及无水乙醇洗涤三次后置于真空干燥箱中80℃干燥24小时，即可得到nis/cds复合催化剂材料。如图2所示，通过对比nis和cds的标准卡片峰可以看到合成的材料为cds/nis复合材料。如图3所示，高分辨透射电镜下，可以看到nis的(102)晶面以及cds的(103)晶面，从而更加验证了材料的组成。
实施例5
称取1.20g的九水硫化钠溶于50ml去离子水中得到硫化钠水溶液。称取实施例1中步骤(2)所得黄绿色复合催化剂的前驱体420mg加入到硫化钠水溶液中，将上述溶液转移至50ml带聚四氟乙烯内衬的反应釜中于180℃加热反应6小时。将所得黑色颗粒物过滤，用去离子水及无水乙醇洗涤三次后置于真空干燥箱中80℃干燥24小时，即可得到nis/cds复合催化剂材料。
光催化产氢性能测试方法
具体步骤如下：称取20mg的复合催化剂样品加入到石英光解反应池(带水冷夹套装置)，然后加入8ml乳酸，72ml去离子水，搅拌均匀。光照测试之前先通入氮气30分钟以除去反应体系中的氧气，反应温度维持在23℃，最后保持系统抽真空30分钟后，在持续搅拌的条件下，用加有420nm滤光片的氙灯(300w)做光源，气体产物(h2)由用气相色谱仪的检测器tcd进行在线检测，每隔一个小时采集一次产氢活性数据。如图4所示，实施例4中的催化剂具有524μmol/g的光催化产氢性能。
上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明的思想和原则之内可轻易想到的变化，替换和改进都应涵盖在本发明的保护范围内。