本发明属于气体净化脱硝催化剂制备领域，具体涉及到一种基于comnal类水滑石的低温烟气脱硝催化剂的制备方法及应用。
背景技术
氮氧化物(nox)作为大气中主要污染物，严重影响着生态环境并危害着人体健康。随着大众环保意识的增强以及法规政策的严格收紧，氮氧化物的高效脱除与减排使相关工业生产单元面临的形势越来越严峻。氨选择性催化还原技术(nh3-scr)因反应条件易于控制而成为当前国内外流行且效率较高的一种脱硝技术，且已被广泛用于生产实践。目前，该应用领域比较成熟的是v-w-ti体系及其改性催化剂，然其发挥优异催化性能的工作窗口温度偏高（300～400℃），不能很好满足低温宽工作温度窗口等工况的需要，因此，研制开发与实际工况相匹配的新型无钒、低温高效、性能稳定的环境友好型催化剂成为该技术研究领域的一大热点。
锰基催化剂因其卓越的低温活性和优秀的氧化还原能力而受到广泛关注。但是锰基催化剂对so2特别敏感而引起催化剂失活，常通过掺杂过渡金属元素来改善锰基催化剂的这一性能。
技术实现要素：
本发明目的是制备一种基于comnal类水滑石的低温nh3-scr脱硝催化剂，以协同发挥co，mn、al优势为切入点，借助comnal类水滑石的制备原位有效组装co、mn、al，通过调变co、mn比例优化焙烧所得复合金属氧化物催化剂的氧化还原性和酸碱性，制备一种低温活性高、n2选择性高、抗水抗硫性能强的comnal脱硝催化剂。
本发明通过类水滑石的原位制备而有效组装co、mn、al，焙烧所得类水滑石前驱体而制备性能优异的comnal复合金属氧化物脱硝催化剂。类水滑石（layereddoublehydroxides，简称ldhs）经一定温度焙烧所形成的复合金属氧化物（ldo）具有比表面积较大，活性中心均匀分散，热稳定性良好等特点。过渡金属元素钴存在丰富多变的价态，将其与锰掺杂后因电子传递效应的强化会明显提高nh3-scr催化性能，同时其还兼具很好的抗水抗硫性能。氧化铝因具有良好的热稳定性、酸性位点而常被用作催化剂载体，故而借助有效方式实现co、mn、al的有效组装提高催化剂的低温脱硝性能，改善催化剂的抗so2中毒能力意义重大。
本发明提供了一种基于comnal类水滑石的低温烟气脱硝催化剂的制备方法，以九水合硝酸钴、九水合硝酸铝、质量分数为50%硝酸锰溶液为原料，以六次甲基四胺为沉淀剂，以去离子水作为溶剂、洗涤剂，经配制溶液、水热处理、抽滤、洗涤、干燥步骤，制得类水滑石前驱体comnal-ldh，最后，经焙烧，即可得到低温烟气脱硝催化剂comnal-ldo。
上述制备方法，具体包括如下步骤：
（1）配制混合盐溶液
称取九水合硝酸钴、九水合硝酸铝、量取质量分数为50%硝酸锰溶液至烧杯中，在烧杯中加入去离子水，并用磁力搅拌器搅拌15～20min使之完全溶解,待用；
（2）配制六次甲基四胺溶液
称取六次甲基四胺固体，在烧杯中加入去离子水，并用磁力搅拌器搅拌15～20min使之完全溶解，其中六次甲基四胺的浓度控制在0.06～0.08moll-1，待用；
（3）制备comnal-ldo前驱体
在上述配制好的混合硝酸盐溶液中，加入六次甲基四胺作为沉淀剂，500～800r/min转速下剧烈搅拌20～30min，随后将得到的沉淀和母液密封置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在90～150℃烘箱内加热3～48h；
（4）抽滤
将反应后的浑浊溶液冷却至室温后，置于抽滤瓶上部的布氏漏斗中抽滤，滤纸上留存产物滤饼，溶液抽至滤瓶中；
（5）去离子水洗涤、抽滤
将产物滤饼置于烧杯中，加入去离子水100～200ml，搅拌洗涤5～10min，然后将洗涤液置于布氏漏斗中再次抽滤，滤纸上留存产物滤饼，溶液抽至滤瓶中；去离子水洗涤、抽滤重复进行，直至滤液呈中性；
（6）干燥
将洗涤、抽滤后的产物置于表面皿中，一同放入60～100℃的烘箱中进行干燥，干燥时间为12～24h，制得comnal-ldh，待用；
（7）焙烧
将上述制得的comnal-ldh前驱体放入马弗炉中从室温程序升温到400～700℃，再在400～700℃的条件下焙烧3～6h,制得comnal-ldo，待用。
上述方法中，所述步骤（3）中，将（c(co2+）+c（mn2+)）:c(al3+)控制在2:1～4:1，c(co2+):c(mn2+)控制在1:1～3:1，c(no3-):c(hmt)控制在1:1～3:1，其中c(co2+)是指混合溶液中钴离子物质的量浓度，c(mn2+)是指混合溶液中锰离子物质的量浓度，c(al3+)是指混合溶液中铝离子物质的量浓度，c(no3-)是指混合溶液中硝酸根离子物质的量浓度，c(hmt)是指混合溶液中六次甲基四胺物质的量浓度。
上述方法中，所述步骤（1）中，混合盐溶液中九水硝酸钴物质的量浓度控制在0.02～0.06moll-1，九水硝酸铝的物质的量浓度控制在0.02～0.03moll-1，质量分数为50%硝酸锰溶液的物质的量浓度控制在0.02～0.07moll-1。
上述方法中，所述步骤（3）中，反应过程中体系ph值控制在8.00～10.00。
本发明提供了一种采用上述制备方法制得的基于comnal类水滑石的低温烟气脱硝催化剂。
本发明提供了上述基于comnal类水滑石的低温烟气脱硝催化剂在nh3-scr反应中的应用。
上述应用中，基于comnal类水滑石的低温烟气脱硝催化剂用于nh3-scr反应时，先将催化剂进行压片处理，具体操作为:将焙烧得到的comnal-ldo置于模具中，在20～30mpa压力下保持5～10min后，将压好的样品缓慢取出至40～60目的筛子中进行研磨、过筛，即得到40～60目的颗粒。
上述应用中，该复合氧化物低温脱硝催化剂处理含no烟气时，no浓度为600ppm，nh3浓度为600ppm，o2含量为5.0vol.%，so2浓度为100ppm，h2o浓度为10vol.%，n2作为平衡气，烟气空速为45000h-1,所需催化剂颗粒质量为0.3~0.4g（40~60目），活性测试温度窗口为90～360℃。
本发明借助x-射线衍射仪对制备产物的晶体结构进行了表征分析；
本发明借助n2吸附比表面积测试法(bet)对催化剂的比表面、孔径分布及孔体积进行了表征分析。
本发明借助扫描电子显微镜对类水滑石前驱体进行形貌观察。
本发明采用固定床反应器进行nh3-scr反应活性测试。具体应用过程：催化反应测试在固定床连续流动石英反应器中进行。催化剂粒度为40～60目，用量为0.3～0.4g。反应气体组成为：600ppmno，600ppmnh3，5.0vol.%o2，n2作平衡气，（进行抗水抗硫测试通入100ppmso2，10vol.%h2o），反应气体空速为45000h-1。催化反应在90～360℃进行，活性数据在反应达到平衡后采集。产物由thermofisheris10ftir检测分析。
本发明的有益效果：
（1）本发明采用水热法制备了comnal类水滑石前驱体，实现了co、mn、al的原位有效组装。
（2）本发明所制备的钴锰铝复合氧化物具有比表面积较大、活性中心均匀分散、热稳定性良好等优势，是一种环境友好的催化剂；
（3）本发明所制备的钴锰铝复合氧化物催化剂在低温(90～300℃)氨选择性催化还原(nh3-scr)脱硝反应中表现出良好的催化活性，高的n2选择性以及较好的抗水抗硫性能。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的comnal-ldh前驱体焙烧前后的x射线衍射强度图谱（xrd），依次为a：comnal-ldh；b：comnal类水滑石前驱体经500℃焙烧后的复合氧化物comnal-ldo。
图2是本发明实施例1制备的comnal-ldh前驱体的扫描电镜图。
图3是本发明实施例1制备的comnal-ldh前驱体经500℃焙烧后的复合氧化物的n2吸附/脱附曲线及孔径分布图。
图4是本发明实施例4制备的comnal-ldh前驱体经500℃焙烧后的复合氧化物的nox转化率及n2选择性随温度变化曲线。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
（1）称取九水合硝酸钴4.366g，九水合硝酸铝1.876g，量取硝酸锰1.2ml至烧杯中，在烧杯中加入80.0ml去离子水，并用磁力搅拌器搅拌10min使之完全溶解,待用；
（2）称取六次甲基四胺1.875g，在烧杯中加入183.0ml去离子水将其配制成浓度为0.10moll-1的六次甲基四胺溶液，待用；
（3）将上述配制好的六次甲基四胺溶液加入到上述制备好的混合硝酸盐溶液中，800r/min转速下剧烈搅拌30min，随后将得到的沉淀和母液密封置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在140℃烘箱内加热12h；
（4）待反应釜自然冷却后，将反应后的溶液进行抽滤得到沉淀物，多次用去离子水洗涤至中性后，放入烘箱中60℃干燥12h，研磨，待用；
（5）将步骤（4）制备得到的晶体细粉产物comnal-ldh前驱体进行x射线衍射分析，其衍射谱图如附图1（a）所示。谱图中显示出水滑石的特征衍射峰，且结晶性高，晶相结构完整。
（6）将步骤（4）制备的comnal-ldh前驱体样品进行扫描电子显微镜观察，其形貌图如附图2所示。图中显示出comnal-ldh前驱体具有水滑石的规则片层形貌。
（7）将步骤（4）得到的材料放入马弗炉中从室温程序升温到500℃，再在500℃的条件下煅烧5h，最终得到comnal-ldo，待用。
（8）将步骤（7）制备得到的晶体细粉产物comnal-ldo进行x射线衍射分析，其衍射谱图如附图1（b）所示。谱图中显示出co3o4的特征衍射峰，同时观察到无锰氧化物的衍射峰出现，说明锰氧化物高度分散或者以无定形状态出现。
（9）将步骤（7）制备的comnal-ldo进行n2吸附比表面积测试，得到n2吸附/脱附曲线及孔径分布图如附图3所示。由图可知该复合氧化物孔道分布均匀且比表面积较大。
（10）将步骤（7）得到的焙烧后的产物晶体颗粒进行压片，筛分成40~60目颗粒。
实施例2：
（1）称取九水合硝酸钴2.911g，九水合硝酸铝1.876g，量取硝酸锰2.4ml至烧杯中，在烧杯中加入70.0ml去离子水，并用磁力搅拌器搅拌10min使之完全溶解,待用；
（2）称取六次甲基四胺1.875g，在烧杯中加入183.0ml去离子水将其配制成浓度为0.10moll-1的六次甲基四胺溶液，待用；
（3）将上述配制好的六次甲基四胺溶液加入到上述制备好的混合硝酸盐溶液中，800r/min转速下剧烈搅拌30min，随后将得到的沉淀和母液密封置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在140℃烘箱内加热12h；
（4）待反应釜自然冷却后，将反应后的溶液进行抽滤得到沉淀物，多次用去离子水洗涤至中性后，放入烘箱中60℃干燥12h，研磨，待用；
（5）将步骤（4）得到的材料放入马弗炉中从室温程序升温到500℃，再在500℃的条件下煅烧5h，最终得到comnal-ldo，待用。
（6）将步骤（5）得到的焙烧后的产物晶体颗粒进行压片，筛分成40~60目颗粒。
实施例3：
（1）称取九水合硝酸钴1.455g,九水合硝酸铝1.876g，量取硝酸锰3.6ml至烧杯中，在烧杯中加入63.0ml去离子水，并用磁力搅拌器搅拌10min使之完全溶解,待用；
（2）称取六次甲基四胺1.875g，在烧杯中加入183.0ml去离子水将其配制成浓度为0.10moll-1的六次甲基四胺溶液，待用；
（3）将上述配制好的六次甲基四胺溶液加入到上述制备好的混合硝酸盐溶液中，800r/min转速下剧烈搅拌30min，随后将得到的沉淀和母液密封置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在140℃烘箱内加热12h；
（4）待反应釜自然冷却后，将反应后的溶液进行抽滤得到沉淀物，多次用去离子水洗涤至中性后，放入烘箱中60℃干燥12h。研磨，待用；
（5）将步骤（4）得到的材料放入马弗炉中从室温程序升温到500℃，再在500℃的条件下煅烧5h,最终得到comnal-ldo，待用。
（6）将步骤（5）得到的焙烧后的产物晶体颗粒进行压片，筛分成40~60目颗粒。
实施例4：催化剂的nh3-scr性能评价
将实例1中制备的comnal-ldo催化剂应用于nh3-scr反应，表现出良好的低温催化性能（no转化率和n2选择性），其结果见附图4（a）nox的转化率及(b)n2选择性。
具体反应条件如下：催化反应测试在固定床连续流动石英反应器中进行。催化剂粒度为40~60目，用量为0.35g。反应气体组成为：600ppmno，600ppmnh3，5.0%o2，n2作平衡气，反应气体空速为45000h-1。催化反应在90~360℃进行，活性数据在反应达到平衡后采集。产物由thermofisheris10ftir检测分析，no转化率和n2选择性通过以下公式计算：
[nox]表示nox浓度，[no]表示no的浓度，[n2o]表示n2o浓度，[nh3]表示nh3浓度，in表示反应前的初始浓度，out表示经过催化剂反应后的浓度。
实施例5：催化剂抗so2和抗h2o性能评价
对实例1制备的comnal-ldo催化剂进行抗so2和抗h2o性能评价,表现出较好的抗水抗硫性能。测试装置与催化剂用量和应用施例1相同。反应气体组成为600ppmno，600ppmnh3，5.0vol.%o2，100ppmso2，10vol.%h2o，n2作平衡气，反应气体空速为45000h-1，反应温度240℃。