本发明涉及一种复合金属材氧化物催化剂的制备方法，具体涉及一种湿式氧化催化剂的制备方法。
背景技术：
湿式(空气)氧化(wetairoxidation，wao)处理高浓度难降解有机废水，通常需要较高的温度和压力(200～3l5℃，2～21mpa)以及较长的停留时间，其反应条件非常苛刻。催化湿式氧化(catalyticwetairoxidation，cwao)在保持处理效果的条件下，可降低反应温度和压力，极大地推动湿式氧化的发展和应用。因此，研制具有较高活性和稳定性并适用于cwao的催化剂，成为目前研究的重点和难点。炼油或乙烯废碱液(碱渣)中除含有不同浓度的游离碱(naoh)，还含有大量高浓的na2s、有机酸性物质(以钠盐形式存在，如杂酚、环烷酸、硫醇、硫酚等)、硫醚以及噻吩等有机硫化物，呈恶臭、有毒，cod含量高达10000～150000mg/l，在催化湿式氧化过程中易发生催化剂中毒、金属活性成分流失以及cod去除效率低等问题，成为研究的难点。cn1358567公开“一种用于催化湿式氧化处理工业废水的铜基催化剂及其制备方法”。催化剂的主要成分为铜、锌、镍、镁、铝、铬、铁和一部分稀土金属的氧化物，其中以氧化物的含量来计算:cuo为20～55％；zno、nio或mgo为20～55％；cr2o3、al2o3或fe2o3为10～40％；稀土金属氧化物为0～10％。该催化剂由含有各种金属的盐共沉淀得到类水滑石结构的催化剂前驱体，并焙烧所得。该催化剂经过一次共沉淀、焙烧而成，能有效处理含酚、磺基水杨酸、h－酸和表面活性剂等有毒难降解的工业有机废水，铜流失量较低，但难以适应处理含有多种有毒、有害物质废水的需要，尤其是炼油或乙烯废碱液的处理中cod去除效率低。cn1669643公开了一种稀土复合氧化物催化剂，其为固体粉末状，组分为zro2和ceo的复合氧化物，zr和ce的摩尔比为1∶1～1∶11。本发明还公开了所述催化剂的制备方法：将锆盐和铈盐溶液混合，采用一步沉淀法，一次干燥、焙烧得到催化剂。本发明所制备的催化剂仅对于含高浓度难降解的小分子有机酸废水有良好的活性和较高的稳定性，难以适应处理含有多种有毒、有害物质废水的需要，尤其是炼油或乙烯废碱液的处理。cn104667934公开“一种催化湿式氧化催化剂的制备方法”，采用过度和稀土金属为活性金属组分，浸渍于载体上，采用一次浸渍和一次焙烧后，实现催化剂的制备。综上所述，湿式氧化催化剂的制备均采用一次沉淀，一次焙烧而成，在催化湿式氧化过程中对废水中的cod、有机物有一定的去除作用，但是，目前的湿式氧化催化剂对废碱液处理效果过程中，催化剂易中毒、cod去除效率低、活性组分铜易于流失，影响催化剂的性能。技术实现要素：本发明提供一种改进的湿式氧化催化剂制备方法，使制备的催化剂既可以抵抗催化剂在多种污染物共存体系中的中毒、失活、有效成分流失等问题，又可以提高催化剂强度，改善网状微孔，提高催化剂性能。本发明湿式氧化催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)将活性炭采用糖类处理，然后打浆；(2)将铜源前驱体溶解形成溶液；(3)将铈源前驱体溶解形成溶液；(4)并将步骤(1)、(2)和(3)制得物料混合后，调节ph值形成沉淀，过滤、洗涤、干燥，在惰性气体环境中焙烧，形成粉状物；(5)将步骤(4)的粉状物与锰源前驱体的溶液混合成浆状，搅拌后，加造孔剂，二次搅拌后，密封静置后成型，干燥后涂敷纳米氧化锆，在惰性气体环境中焙烧，形成湿式氧化催化剂。本发明采用活性炭，尤其是采用糖类处理活性炭之后再打浆，糖类吸附在活性炭内，通过后续的焙烧，活性炭中间的糖类分解碳化形成新的无定型态，铜-铈的结合更紧密，活性炭内孔上糖类经分解形成新的活性炭内饰表面，增加了活性炭内表面的活性位。因此，糖类处理活性炭，可以促进无定型氧化铜、氧化铈更加紧密包裹活性炭，提高催化剂强度、比表面积和孔隙率，提高催化剂的性能和效率。利用原位混合的方法，使铜原子和铈原子在分子级别上混合，致使后续共沉淀过程中产生的晶体，晶格缺陷更多，混合金属氧化物粒径小且均匀，比表面大，同时提高了氧化铜、氧化铈晶体的转晶温度，利于催化活性的发挥。催化剂成型后，在其外表面涂敷一层纳米级zr的氧化物，可提高催化剂在应用过程的抗中毒与耐磨与性能。本发明步骤(1)所述的活性炭可采用普通活性炭，可以为木质活性炭，也可以为果壳类的活性炭，所使用的活性炭为粉末活性炭，比表面积为600～2000m2/g，孔容0.60～1.6cm3/g。本发明方法中，步骤(1)所述的活性炭先用糖类处理，然后打浆。所述的糖类为单糖、双糖或多糖中的一种或多种，优选碳原子为1～18的糖类，更优选蔗糖和葡萄糖中的一种或两种。所述糖类的质量占活性炭的质量的3～40％，优选5～18％。糖类的处理可以将糖溶于水后再加入活性炭混合均匀。本发明所述的湿式氧化催化剂的制备方法，其中所述步骤(1)所述，将活性炭打浆，形成含碳为50～600g/l的浆液，含量优选100～300g/l。本发明所述的湿式氧化催化剂的制备方法，其中所述步骤(2)所述铜源前驱体为可溶性的铜盐，优选为硝酸铜，对铜源前驱体的溶解，形成溶液以cuo计，含量优选为15～40g/l。本发明所述的湿式氧化催化剂的制备方法，其中所述步骤(3)所述铈源前驱体为可溶性的铈盐，优选为硝酸铈，形成物料以ceo计，含量优选为15～40g/l。本发明所述的湿式氧化催化剂的制备方法，其中，所述步骤(4)混合时间均优选为0.5～3h，所述步骤(5)中搅拌时间均优选为10～60min，所述步骤(5)中密封静置时间优选为8～30h。本发明中步骤(4)ph值的调节可采用氨水、氢氧化钠等酸碱调节剂，优选氨水，ph范围优选8～11。本发明所述的湿式氧化催化剂的制备方法，其中所述步骤(5)所述锰源前驱体为可溶性的锰盐，优选为硝酸锰，所述步骤(5)形成物料以mno计，含量优选为15～40g/l。本发明所述的湿式氧化催化剂的制备方法，其中所述步骤(5)所述，造孔剂可以是柠檬酸、尿素、三氯乙酸、活性炭和田菁粉中的一种或多种，优选田菁粉。本发明所述的湿式氧化催化剂的制备方法，其中，所述步骤(4)和步骤(5)中焙烧温度为400～850℃均优选为500～650℃，焙烧时间不少于1小时，均优选为2～7h。本发明所述的湿式氧化催化剂的制备方法，其中，所述步骤骤(4)及(5)中所述的混合方法包括各种机械搅拌、流体混合和超声波混合，其中优选超声波法。本发明所述的湿式氧化催化剂的制备方法，其中所述步骤(4)和(5)所述的焙烧，是在惰性气体环境中进行，惰性气体可以为氮气、氦气，优选氮气。本发明所述的湿式氧化催化剂的制备方法，其中所述步骤(5)所述的催化剂形状可以为三叶草、蜂窝状，优选三叶草状。本发明所述的湿式氧化催化剂的制备方法，其中所述步骤(5)所述，催化剂挤压成型后，干燥温度为60～180℃，优选70～130℃。本发明方法制备的湿式氧化催化剂，以催化剂的重量为100％计，其中含活性炭10～40％，含氧化铜10～50％，含氧化铈5％～20％，含氧化锰为15～30％，造孔剂0.5～5％；含氧化锆3～15％；比表面为60～160m2/g，孔容0.30～0.70cm3/g。本发明方法制备的湿式氧化催化剂，以催化剂的重量为100％计，其中优选含活性炭20～40％，含氧化铜30～50％，含氧化铈5％～12％，含氧化锰为15～25％，造孔剂0.5～3％；含二氧化锆5～10％；比表面为80～150m2/g，孔容0.40～0.60cm3/g。本发明的湿式氧化催化剂以cu的金属氧化物作为其活性组份，同时添加了ce、mn的氧化物作助剂。其中组份cuo的作用是促进有机物的氧化反应，组份活性炭的主要作用是调整催化剂的微孔结构，但如果太高，则活性组份含量将不足，同样影响催化剂的性能；试验表明，cuo含量越高催化剂转化率越高而流失严重，催化剂性能不稳定；助催化剂mn、ce的氧化物主要起到对有机物(大量高浓的na2s、有机酸性物质如杂酚、环烷酸、硫醇、硫酚等以及硫醚、噻吩等有机硫化物)深度氧化和抗硫中毒的作用，试验中发现：单独使用助剂氧化锰，催化剂活性明显较差，单独使用助剂铈的氧化物，催化剂活性也不理想，当铜、铈、锰的氧化物同时存在时，所制得的催化剂综合性能较只含其中某几种成份的催化剂有明显提高；催化剂zr的氧化物，可提高催化剂在应用过程的耐磨与抗中毒性能。本发明的湿式氧化催化剂制备方法，(1)铜源在铈源未沉淀时加入，铈源的存在更有利于铜源的分散，且铜源在活性炭颗粒内渗透更深，铜与活性炭结合更紧密、更稳定，不易流失；(2)制备催化剂经过一次焙烧后，又在其表面覆盖一层氧化锰，同时加入了造孔剂，进行二次焙烧，使催化剂颗粒表面具有更多氧化锰附着，同时还拥有丰富的空间网络状纳米级微孔和较高的压碎强度，既可以减少铜离子的流失，又可以保证高的催化剂性能。(3)催化剂成型后，在其表面涂敷一层纳米级氧化锆，有利于提高催化剂的抗中毒，并提高催化剂能力。使用本发明方法制备的催化剂处理废碱液，cod含量范围10000～150000之间的废水可直接进行处理，在压力为1.0～5.0mpa，反应为温度190～260℃、反应时间0.5～4.0h，以过量空气或富养空气为氧化介质，经过催化湿式氧化处理后，硫化物的转化率可达99.9％以上，酚类转化率可达90％以上，对cod的去除率可达85.0％以上，废水处理后bod/cod的比值由0.1以下，提到0.40以上，有利于废水的进一步达标处理。具体实施方式以下实施例是对本发明的具体说明，实施例和对比例所述的“％”指质量百分含量。实施例1：将20g活性炭采用7％的果糖浸渍后打浆，形成含碳为300g/l浆液，加入含以cuo计20g的硝酸铜溶液，超声波振荡2h后逐步加入氨水调节ph值至8.0，沉淀完全后，过滤、洗涤；再将洗涤后物料用去离子水制成含水率为50％的浆料，加入以ceo计8g的硝酸铈溶液，搅拌的同时超声波振荡1.5h，直接干燥后，在惰性气体环境中600℃下焙烧2h；焙烧后粉体再与以mno计10g的硝酸锰溶液制成含水30％的浆料，搅拌后加入1g田菁粉，搅拌40min、密封静置24h，挤压成三叶草状，烘干后涂敷6g纳米级zro2，烘干后在惰气环境中650℃焙烧7h后得到湿式氧化催化剂样品a。对比例1：其他条件不变，降低cuo用量。即将20g活性炭采用7％的果糖浸渍后打浆，形成含碳为300g/l浆液，加入含以cuo计5g的硝酸铜溶液，超声波振荡2h后逐步加入氨水调节ph值至8.0，沉淀完全后，过滤、洗涤；再将洗涤后物料用去离子水制成含水率为50％的浆料，加入以ceo计8g的硝酸铈溶液，搅拌的同时超声波振荡1.5h，直接干燥后，在惰性气体环境中600℃下焙烧2h；焙烧后粉体再与以mno计10g的硝酸锰溶液制成含水30％的浆料，搅拌后加入1g田菁粉，搅拌40min、密封静置24h，挤压成三叶草状，烘干后涂敷6g纳米级zro2，烘干后在惰气环境中650℃焙烧7h后得到湿式氧化催化剂样品f。实施例2将30g活性炭采用10％的果糖浸渍后打浆，形成含碳为100g/l浆液，加入含以cuo计40g的硝酸铜溶液，超声波振荡2h后逐步加入氨水调节ph值至8.0，沉淀完全后，过滤、洗涤；再将洗涤后物料用去离子水制成含水率为50％的浆料，加入以ceo计7g的硝酸铈溶液，搅拌的同时超声波振荡1.5h，直接干燥后，在惰性气体环境中500℃下焙烧3h；焙烧后粉体再与以mno计25g的硝酸锰溶液制成含水30％的浆料，搅拌后加入1g田菁粉，搅拌40min、密封静置24h，挤压成三叶草状，烘干后涂敷8g纳米级zro2，烘干后在惰气环境中550℃焙烧5h后得到湿式氧化催化剂样品b。对比例2其他条件不变，降低ceo用量。将30g活性炭采用10％的果糖浸渍后打浆，形成含碳为100g/l浆液，加入含以cuo计40g的硝酸铜溶液，超声波振荡2h后逐步加入氨水调节ph值至8.0，沉淀完全后，过滤、洗涤；再将洗涤后物料用去离子水制成含水率为50％的浆料，加入以ceo计3g的硝酸铈溶液，搅拌的同时超声波振荡1.5h，直接干燥后，在惰性气体环境中500℃下焙烧3h；焙烧后粉体再与以mno计25g的硝酸锰溶液制成含水30％的浆料，搅拌后加入1g田菁粉，搅拌40min、密封静置24h，挤压成三叶草状，烘干后涂敷8g纳米级zro2，烘干后在惰气环境中550℃焙烧5h后得到湿式氧化催化剂样品g。实施例3将30g活性炭采用15％的葡萄糖浸渍后打浆，形成含碳为200g/l浆液，加入含以cuo计40g的硝酸铜溶液，超声波振荡2h后逐步加入氨水调节ph值至9.0，沉淀完全后，过滤、洗涤；再将洗涤后物料用去离子水制成含水率为50％的浆料，加入以ceo计5g的硝酸铈溶液，搅拌的同时超声波振荡1.5h，直接干燥后，在惰性气体环境中550℃下焙烧3h；焙烧后粉体再与以mno计15g的硝酸锰溶液制成含水30％的浆料，搅拌后加入1g尿素，搅拌40min、密封静置24h，挤压成三叶草状，烘干后涂敷5g纳米级zro2，烘干后在惰气环境中550℃焙烧5h后得到湿式氧化催化剂样品c。对比例3其他条件不变，降低mno用量。即将30g活性炭采用15％的葡萄糖浸渍后打浆，形成含碳为200g/l浆液，加入含以cuo计40g的硝酸铜溶液，超声波振荡2h后逐步加入氨水调节ph值至9.0，沉淀完全后，过滤、洗涤；再将洗涤后物料用去离子水制成含水率为50％的浆料，加入以ceo计5g的硝酸铈溶液，搅拌的同时超声波振荡1.5h，直接干燥后，在惰性气体环境中550℃下焙烧3h；焙烧后粉体再与以mno计5g的硝酸锰溶液制成含水30％的浆料，搅拌后加入1g尿素，搅拌40min、密封静置24h，挤压成三叶草状，烘干后涂敷5g纳米级zro2，烘干后在惰气环境中550℃焙烧5h后得到湿式氧化催化剂样品h。实施例4将20g活性炭采用7.5％的葡萄糖浸渍后打浆，形成含碳为200g/l浆液，加入含以cuo计30g的硝酸铜溶液，超声波振荡2h后逐步加入氨水调节ph值至9.5，沉淀完全后，过滤、洗涤；再将洗涤后物料用去离子水制成含水率为50％的浆料，加入以ceo计12g的硝酸铈溶液，搅拌的同时超声波振荡1.5h，直接干燥后，在惰性气体环境中600℃下焙烧3h；焙烧后粉体再与以mno计25g的硝酸锰溶液制成含水30％的浆料，搅拌后加入1g尿素，搅拌40min、密封静置24h，挤压成三叶草状，烘干后涂敷10g纳米级zro2，烘干后在惰气环境中550℃焙烧5h后得到湿式氧化催化剂样品d。对比例4其他条件不变，降低焙烧温度。即将20g活性炭采用7.5％的葡萄糖浸渍后打浆，形成含碳为200g/l浆液，加入含以cuo计30g的硝酸铜溶液，超声波振荡2h后逐步加入氨水调节ph值至9.5，沉淀完全后，过滤、洗涤；再将洗涤后物料用去离子水制成含水率为50％的浆料，加入以ceo计12g的硝酸铈溶液，搅拌的同时超声波振荡1.5h，直接干燥后，在惰性气体环境中380℃下焙烧3h；焙烧后粉体再与以mno计25g的硝酸锰溶液制成含水30％的浆料，搅拌后加入1g尿素，搅拌40min、密封静置24h，挤压成三叶草状，烘干后涂敷10g纳米级zro2，烘干后在惰气环境中390℃焙烧5h后得到湿式氧化催化剂样品i。对比例5其他条件采用实施例4，提高焙烧温度。即将20g活性炭采用7.5％的葡萄糖浸渍后打浆，形成含碳为200g/l浆液，加入含以cuo计30g的硝酸铜溶液，超声波振荡2h后逐步加入氨水调节ph值至9.5，沉淀完全后，过滤、洗涤；再将洗涤后物料用去离子水制成含水率为50％的浆料，加入以ceo计12g的硝酸铈溶液，搅拌的同时超声波振荡1.5h，直接干燥后，在惰性气体环境中600℃下焙烧3h；焙烧后粉体再与以mno计25g的硝酸锰溶液制成含水30％的浆料，搅拌后加入1g尿素，搅拌40min、密封静置24h，挤压成三叶草状，烘干后涂敷10g纳米级zro2，烘干后在惰气环境中900℃焙烧5h后得到湿式氧化催化剂样品j。对比例6其他条件同实施例4，采用一次共沉淀、焙烧法制备湿式氧化催化剂。即将20g活性炭葡萄糖浸渍后打浆，形成含碳为200g/l浆液，将以cuo计30g的硝酸铜溶液，将以ceo计12g的硝酸铈溶液，将以mno计25g的硝酸镍溶液，将1g尿素以及10g纳米级zro2，转移到一个烧杯内，搅拌40min后逐步加入氨水调节ph值至9.5，沉淀完全后，静置24h，过滤、洗涤、直接干燥后，550℃惰气环境中焙烧5h得到湿式氧化催化剂样品k。对比列7采用cn1358567方法，制备湿式氧化催化剂即：取550ml浓度为1.0mol/l的na2co3溶液，置于水浴温度为70℃的恒温水浴槽内，加热20min。取1.0mol/l的cu(no3)2溶液100ml，1.0mol/l的zn(no3)2溶液110ml，取0.5mol/l的al(no3)3溶液75ml，转移到一个烧杯中，混合均匀后用分液漏斗缓慢滴加到na2co3溶液的烧杯中，同时快速搅拌。滴定结束后保证母液的ph≥9，并且让沉淀和母液一起老化24h。老化后采用真空抽滤使母液与沉淀分离，抽滤过程中采用去离子水洗涤四次。把沉淀物挤压成ф3条状，在空气中晾干，然后在110℃条件下干燥2h，马弗炉中焙烧8h，焙烧温度为700℃，冷却后研成70目粉末，得到催化剂样品l。各催化剂样品的物理性质如表1所示：表1催化剂样品物性数据评价结果1、将上述a～j催化剂颗粒5ml，装填在微型连续流动固定床反应器中，通入含废碱渣，组成cod为12000mg/l、硫化物含量6000mg/l、酚类含量为10000mg/l，加入压缩空气，控制反应压力为3.5mpa，温度230℃，反应时间2.5h的条件下进行评价试验。通过评价试验，各催化剂的转化率数据分别见表2、表3：表2实施例催化剂评价结果催化剂硫化物转化率(％)酚类转化率(％)cod去除率(％)a99.992.188.1b99.991.387.0c99.992.287.5d99.992.687.8表3对比例催化剂评价结果催化剂硫化物转化率(％)酚类转化率(％)cod去除率(％)f99.989.682.3g99.991.883.5h99.992.282.2i93.258.035.6j88.369.156.4从表2可以看出：应用本发明的制备方法和条件制备的催化剂，处理炼油废碱渣或含酚有机废水，硫化物去除率可达99.9％，cod去除率可达87％以上，酚类去除率可达91％以上。反应时间为2小时，其他实验条件不变，检测反应液中铜离子的浓度，结果见表4。由实验结果可以看到，本发明的催化剂处理废碱液后，催化剂c、d与以前文献报道催化剂l以及与对比列6催化剂k相比较，铜离子流失情况带到较好控制，cod去除效果更好。表4废碱液cod去除率以及铜离子流失情况反应时间为2小时，其他实验条件不变，催化剂重复使用6次，检测反应液中铜离子的浓度，结果见表5。由实验结果可以看到，本发明的催化剂处理废碱液后，催化剂c、d与以前文献报道催化剂l以及与对比例6催化剂k相比较，铜离子流失情况带到较好控制，cod去除效果更高，且催化剂活性保持稳定。表5废碱液cod去除率以及铜离子流失情况当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。当前第1页12