本发明涉及一种复合金属氧化物催化剂的制备方法，具体涉及一种用于湿式氧化催化剂的制备方法。
背景技术
湿式(空气)氧化(wetairoxidation，wao)处理高浓度难降解有机废水，通常需要较高的温度和压力(200～3l5℃，2～21mpa)以及较长的停留时间，其反应条件非常苛刻。催化湿式氧化catalyticwetairoxidation，cwao)在保持处理效果的条件下，可降低反应温度和压力，极大地推动湿式氧化的发展和应用。因此，研制具有较高活性和稳定性并适用于cwao的催化剂，成为目前研究的重点和难点。炼油或乙烯废碱液(碱渣)中除含有不同浓度的游离碱(naoh)，还含有大量高浓的na2s、有机酸性物质(以钠盐形式存在，如杂酚、环烷酸、硫醇、硫酚等)、硫醚以及噻吩等有机硫化物，呈恶臭、有毒，cod含量高达10000～150000mg/l，在催化湿式氧化过程中易发生催化剂中毒、金属活性成分流失以及cod去除效率低等问题，成为研究的难点。
cn1358567公开“一种用于催化湿式氧化处理工业废水的铜基催化剂及其制备方法”，一种用于催化湿式氧化处理工业废水的铜基催化剂的制备及应用。催化剂的主要成分为铜、锌、镍、镁、铝、铬、铁和一部分稀土金属的氧化物,其中以氧化物的含量来计算:cuo为20～55％；zno、nio或mgo为20～55％；cr2o3、al2o3或fe2o3为10～40％；稀土金属氧化物为0～10％。该催化剂由含有各种金属的盐共沉淀得到类水滑石结构的催化剂前驱体，并焙烧所得。该催化剂经过一次共沉淀、焙烧而成，能有效处理含酚、磺基水杨酸、h－酸和表面活性剂等有毒难降解的工业有机废水，铜流失量较低，但难以适应处理含有多种有毒、有害物质废水的需要，尤其是炼油或乙烯废碱液的处理中cod去除效率低。
cn1669643公开了一种稀土复合氧化物催化剂，其为固体粉末状，组分为zro2和ceo的复合氧化物，zr和ce的摩尔比为1∶1～1∶11。本发明还公开了所述催化剂的制备方法：将锆盐和铈盐溶液混合，采用一步沉淀法，一次干燥、焙烧得到催化剂。本发明所制备的催化剂仅对于含高浓度难降解的小分子有机酸废水有良好的活性和较高的稳定性，难以适应处理含有多种有毒、有害物质废水的需要，尤其是炼油或乙烯废碱液的处理。
cn104667934公开“一种催化湿式氧化催化剂的制备方法”，采用过度和稀土金属为活性金属组分，浸渍于载体上，采用一次浸渍和一次焙烧后，实现催化剂的制备。
综上所述，湿式氧化催化剂的制备均采用一次沉淀，一次焙烧而成，在催化湿式氧化过程中对废水中的cod、有机物有一定的去除作用，但是，目前的湿式氧化催化剂对废碱液处理过程中，催化剂易中毒、cod去除效率低、活性组分铜易于流失，影响催化剂的性能。
技术实现要素：
本发明提供一种高比表面积湿式氧化催化剂的制备方法，使制备的催化剂既可以抵抗在多种污染物共存体系中的中毒、失活，有效成分流失，又提高催化剂强度，改善网状微孔，提高催化剂性能。
本发明一种高比表面积湿式氧化催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将活性炭采用糖类处理，然后打浆；
(2)将铜源前驱体溶解形成溶液；
(3)将(1)和(2)物料混合后，调节ph值形成沉淀，过滤、洗涤形成糊状物料；
(4)将镍源前驱体溶解形成溶液并与(3)充分混合、干燥，在惰性气体环境中焙烧，形成粉状物；
(5)将步骤(4)的粉状物与铈源前驱体溶液混合成浆状，搅拌混合后，加造孔剂，二次搅拌后，密封静置、干燥，在惰性气体环境中焙烧，形成湿式氧化催化剂，其中，以重量百分比计，含活性炭10～40％，含氧化铜10～50％，含氧化铈5％～20％，含氧化镍为15～30％，含造孔剂1～5％。
本发明方法采用活性炭，尤其是采用糖类处理活性炭之后再打浆，糖类吸附在活性炭内，通过后续的焙烧，活性炭中间的糖类分解碳化形成新的无定型状态，铜与炭的结合更紧密，活性炭内孔上糖类经分解形成新的活性炭内饰表面，增加了活性炭内表面的活性位。因此，糖类处理活性炭，可以促进无定型氧化铜更加紧密包裹活性炭，提高催化剂强度，同时提高了催化剂比表面积和孔隙率，减少催化剂在使用过程中铜的流失，提高催化剂的效率。
本发明步骤(1)所述的活性炭可采用普通活性炭，可以为木质活性炭，也可以为果壳类的活性炭，所使用的活性炭为粉末活性炭，比表面积为600～2000m2/g，孔容0.60～1.6cm3/g。
本发明方法中，步骤(1)所述的活性炭先用糖类处理，然后打浆。所述的糖类为单糖、双糖或多糖中的一种或多种，优选碳原子为1～18的糖类，更优选蔗糖或葡萄糖一种或两种。所述糖类的质量占活性炭的质量的3～40％，优选5～18％。糖类的处理可以将糖溶于水后再加入活性炭混合均匀。
本发明所述的湿式氧化催化剂的制备方法，其中所述步骤(1)所述，将活性碳打浆，形成含碳为50～600g/l的浆液，含量优选100～300g/l。
本发明所述的湿式氧化催化剂的制备方法，其中所述步骤(2)所述铜源前驱体为可溶性的铜盐，优选为硝酸铜，对铜源前驱体的溶解，形成溶液以cuo计，含量优选为15～40g/l。
本发明所述的湿式氧化催化剂的制备方法，其中，所述步骤(3)和步骤(4)中混合时间均优选为0.5～3h，所述步骤(5)中搅拌时间均优选为10～60min，所述步骤(5)中密封静置时间优选为8～30h。
本发明中步骤(3)ph值的调节可采用氨水、氢氧化钠等酸碱调节剂，优选氨水，ph范围优选8～11。
本发明所述的湿式氧化催化剂的制备方法，其中所述步骤(4)所述镍源前驱体为可溶性的镍盐，优选为硝酸镍，所述步骤(4)形成物料以nio计，含量优选为15～40g/l。镍源在铜源、活性炭未焙烧时加入，镍源在活性炭颗粒表面渗透更深，连接更紧密，分散更均匀，经焙烧后催化剂活性更稳定。
本发明所述的湿式氧化催化剂的制备方法，其中所述步骤(5)所述铈源前驱体为可溶性的铈盐，优选为硝酸铈，所述步骤(5)形成物料以ceo计，含量优选为15～40g/l。
本发明所述的湿式氧化催化剂的制备方法，其中所述步骤(5)所述，造孔剂可以是柠檬酸、尿素、三氯乙酸、活性炭、田菁粉中的一种或多种。
本发明所述的湿式氧化催化剂的制备方法，其中，所述步骤(4)和步骤(5)中焙烧温度为400～850℃均优选为500～650℃，焙烧时间不少于1小时，均优选为2～7h。焙烧温度过低，金属氢氧化物不能完全分解转化成有催化活性的氧化物，氧化物晶型不能充分重排，影响催化剂的催化性能；焙烧温度过高，造成氧化物晶型改变，同时出现催化剂过度烧结，也会降低催化剂的催化剂性能。
本发明所述的湿式氧化催化剂的制备方法，其中，所述步骤(3)、(4)及(5)中所述的混合方法包括各种机械搅拌、流体混合和超声波混合，其中优选超声波法。
本发明方法制备的湿式氧化催化剂，以重量百分比计，其中含活性炭10～40％，含氧化铜10～50％，含氧化铈5～20％，含氧化镍为15～30％，造孔剂1～5％；比表面为60～160m2/g，孔容0.30～0.70cm3/g。
本发明方法制备的湿式氧化催化剂，以重量百分比计，主要成分优选的含量为活性炭20～40％，含氧化铜30～50％，含氧化铈5～12％，含氧化镍为15～25％，造孔剂1～3％；比表面为90～150m2/g，孔容0.40～0.60cm3/g。
本发明的湿式氧化催化剂以cu的金属氧化物作为其活性组份，同时添加了ce、ni的氧化物作助剂。其中组份cuo的作用是促进有机物的氧化反应，组份活性炭的主要作用是调整催化剂的结构，但如果太高，则活性组份含量将不足，同样影响催化剂的性能；试验表明，cuo含量越高催化剂转化率越高而流失严重，催化剂性能不稳定；助催化剂ni、ce的氧化物主要起到对有机物(大量高浓的na2s、有机酸性物质如杂酚、环烷酸、硫醇、硫酚等以及硫醚、噻吩等有机硫化物)深度氧化和抗硫中毒的作用，试验中发现：单独使用助剂氧化锰铈，催化剂活性明显较差，单独使用助剂铈的氧化物，催化剂活性也不理想，当铜、铈、镍的氧化物同时存在时，所制得的催化剂综合性能较只含其中某几种成份的催化剂有明显提高。
本发明的湿式氧化催化剂制备方法，将铜源以离子态与活性炭混合，铜源在活性炭颗粒内渗透更深，连接更紧密，催化剂在使用过程中，铜源更稳定且不易流失；制备的铜、镍粉体物料进过一次焙烧后，又在其表面覆盖一层氧化铈，同时加入了造孔剂，进行二次焙烧，使催化剂颗粒表面具有更多氧化铈附着，同时还拥有丰富的空间网络状纳米级微孔和较高的压碎强度，既可以减少铜离子的流失，又可以保证高的催化剂性能。
使用本发明方法制备的催化剂处理废碱液，cod含量范围10000～150000之间的废水可直接进行处理，在压力为1.0～5.0mpa，反应为温度190～260℃、反应时间0.5～4.0h，以过量空气或富养空气为氧化介质，经过催化湿式氧化处理后，硫化物的转化率可达99.9％以上，酚类转化率可达90％以上，对cod的去除率可达85.0％以上，废水处理后bod/cod的比值由0.1以下，提到0.40以上，有利于废水的进一步达标处理。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的具体说明，实施例和对比例所述的“％”指质量百分含量。
实施例1：
将30g活性炭采用5％的葡萄糖浸渍后打浆，形成含碳为100g/l浆液，加入含以cuo计30g的硝酸铜溶液，超声波振荡2h后逐步加入氨水调节ph值至8.0，沉淀后，过滤、洗涤；再将洗涤后物料用去离子水制成含水率为50％的浆料，加入以nio计10g的硝酸镍溶液，搅拌的同时超声波振荡1.5h，直接干燥后，惰性气体环境中600℃下焙烧2h；焙烧后粉体再与以ceo计10g的硝酸铈溶液制成含水30％的浆料，搅拌后加入1g尿素，搅拌40min、密封静置24h、烘干、惰性气体环境中650℃焙烧7h后得到湿式氧化催化剂样品a。
对比例1：
其他条件不变，降低cuo用量。即将30g活性炭采用5％的葡萄糖浸渍后打浆，形成含碳为100g/l浆液，加入含以cuo计6g的硝酸铜溶液，超声波振荡2h后逐步加入氨水调节ph值至8.0，沉淀完全后，过滤、洗涤；再将洗涤后物料用去离子水制成含水率为50％的浆料，加入以nio计10g的硝酸镍溶液，搅拌的同时超声波振荡1.5h，直接干燥后，惰性气体环境中600℃下焙烧2h；焙烧后粉体再与以ceo计10g的硝酸铈溶液制成含水30％的浆料，搅拌后加入1g尿素，搅拌40min、密封静置24h、烘干、惰性气体环境中650℃焙烧7h后得到湿式氧化催化剂样品f。
实施例2
将20g活性炭采用12％的葡萄糖浸渍后打浆，形成含碳为200g/l浆液，加入含以cuo计30g的硝酸铜溶液，超声波振荡1h后逐步加入氨水调节ph值至9.0，沉淀完全后，过滤、洗涤；再将洗涤后物料用去离子水制成含水率为50％的浆料，加入以nio计20g的硝酸镍溶液，搅拌的同时超声波振荡1.5h，直接干燥后，惰性气体环境中500℃下焙烧2h；焙烧后粉体再与以ceo计5g的硝酸铈溶液制成含水30％的浆料，搅拌后加入1g田箐粉，搅拌40min、密封静置24h、烘干、惰性气体环境中600℃焙烧5h后得到湿式氧化催化剂样品b。
对比例2
其他条件不变，降低ceo用量。将20g活性炭采用12％的葡萄糖浸渍后打浆，形成含碳为200g/l浆液，加入含以cuo计30g的硝酸铜溶液，超声波振荡1h后逐步加入氨水调节ph值至9.0，沉淀完全后，过滤、洗涤；再将洗涤后物料用去离子水制成含水率为50％的浆料，加入以nio计20g的硝酸镍溶液，搅拌的同时超声波振荡1.5h，直接干燥后，惰性气体环境中500℃下焙烧2h；焙烧后粉体再与以ceo计1.5g的硝酸铈溶液制成含水30％的浆料，搅拌后加入1g田箐粉，搅拌40min、密封静置24h、烘干、惰性气体环境中600℃焙烧5h后得到湿式氧化催化剂样品g。
实施例3
将40g活性炭采用10％的葡萄糖浸渍后打浆，形成含碳为300g/l浆液，加入含以cuo计30g的硝酸铜溶液，超声波振荡2h后逐步加入氨水调节ph值至10.0，沉淀完全后，过滤、洗涤；再将洗涤后物料用去离子水制成含水率为50％的浆料，加入以nio计20g的硝酸镍溶液，搅拌的同时超声波振荡1.5h，直接干燥后，惰性气体环境中550℃下焙烧2h；焙烧后粉体再与以ceo计10g的硝酸铈溶液制成含水30％的浆料，搅拌后加入1g田箐粉，搅拌40min、密封静置24h、烘干、惰性气体环境中550℃焙烧3h后得到湿式氧化催化剂样品c。
对比例3
其他条件不变，降低nio用量。即将40g活性炭采用10％的葡萄糖浸渍后打浆，形成含碳为300g/l浆液，加入含以cuo计30g的硝酸铜溶液，超声波振荡2h后逐步加入氨水调节ph值至10.0，沉淀完全后，过滤、洗涤；再将洗涤后物料用去离子水制成含水率为50％的浆料，加入以nio计5g的硝酸镍溶液，搅拌的同时超声波振荡1.5h，直接干燥后，惰性气体环境中550℃下焙烧2h；焙烧后粉体再与以ceo计10g的硝酸铈溶液制成含水30％的浆料，搅拌后加入1g田箐粉，搅拌40min、密封静置24h、烘干、惰性气体环境中550℃焙烧3h后得到湿式氧化催化剂样品h。
实施例4
将40g活性炭采用10％的葡萄糖浸渍后打浆，形成含碳为300g/l浆液，加入含以cuo计50g的硝酸铜溶液，超声波振荡2h后逐步加入氨水调节ph值至10.0，沉淀完全后，过滤、洗涤；再将洗涤后物料用去离子水制成含水率为50％的浆料，加入以nio计18g的硝酸镍溶液，搅拌的同时超声波振荡1.5h，直接干燥后，惰性气体环境中550℃下焙烧2h；焙烧后粉体再与以ceo计6g的硝酸铈溶液制成含水30％的浆料，搅拌后加入1.3g田箐粉，搅拌40min、密封静置24h、烘干、惰性气体环境中550℃焙烧3h后得到湿式氧化催化剂样品d。
对比例4
其他条件不变，降低焙烧温度。即将40g活性炭采用10％的葡萄糖浸渍后打浆，形成含碳为300g/l浆液，加入含以cuo计50g的硝酸铜溶液，超声波振荡2h后逐步加入氨水调节ph值至10.0，沉淀完全后，过滤、洗涤；再将洗涤后物料用去离子水制成含水率为50％的浆料，加入以nio计18g的硝酸镍溶液，搅拌的同时超声波振荡1.5h，直接干燥后，惰性气体环境中380℃下焙烧2h；焙烧后粉体再与以ceo计6g的硝酸铈溶液制成含水30％的浆料，搅拌后加入1.3g田箐粉，搅拌40min、密封静置24h、烘干、惰性气体环境中380℃焙烧3h后得到湿式氧化催化剂样品i。
实施例5
将14g活性炭采用7％的果糖浸渍后打浆，形成含碳为300g/l浆液，加入含以cuo计20g的硝酸铜溶液，超声波振荡2h后逐步加入氨水调节ph值至10.0，沉淀完全后，过滤、洗涤；再将洗涤后物料用去离子水制成含水率为50％的浆料，加入以nio计15g的硝酸镍溶液，搅拌的同时超声波振荡1.5h，直接干燥后，惰性气体环境中550℃下焙烧2h；焙烧后粉体再与以ceo计7g的硝酸铈溶液制成含水30％的浆料，搅拌后加入1g聚氧乙烯，搅拌40min、密封静置24h、烘干、惰性气体环境中550℃焙烧3h后得到湿式氧化催化剂样品e，测试其比表面积为141m2/g。
对比例5
其他条件不变，提高焙烧温度。即将14g活性炭采用7％的果糖浸渍后打浆，形成含碳为300g/l浆液，加入含以cuo计20g的硝酸铜溶液，超声波振荡2h后逐步加入氨水调节ph值至10.0，沉淀完全后，过滤、洗涤；再将洗涤后物料用去离子水制成含水率为50％的浆料，加入以nio计15g的硝酸镍溶液，搅拌的同时超声波振荡1.5h，直接干燥后，惰性气体环境中550℃下焙烧2h；焙烧后粉体再与以ceo计7g的硝酸铈溶液制成含水30％的浆料，搅拌后加入1g聚氧乙烯，搅拌40min、密封静置24h、烘干、惰性气体环境中870℃焙烧3h后得到湿式氧化催化剂样品j。
对比例6
其他条件同实施例5，采用一次共沉淀、焙烧法制备湿式氧化催化剂。即将14g活性炭打浆，采用7％的果糖浸渍后打浆，形成含碳为300g/l浆液，将以cuo计20g的硝酸铜溶液，将以，将以nio计12g的硝酸镍溶液，ceo计7g的醋酸铈溶液，将1g聚氧乙烯，转移到一个烧杯内，超声波振荡1.5h后逐步加入氨水调节ph值至10.0，沉淀完全后，静置24h，过滤、洗涤、直接干燥后，550℃惰气环境中焙烧3h得到湿式氧化催化剂样品k。
对比列7
采用cn1358567方法，制备湿式氧化催化剂即：取550ml浓度为1.0mol/l的na2co3溶液，置于水浴温度为70℃的恒温水浴槽内，加热20min。取1.0mol/l的cu(no3)2溶液100ml，1.0mol/l的zn(no3)2溶液110ml，取0.5mol/l的al(no3)3溶液75ml，转移到一个烧杯中，混合均匀后用分液漏斗缓慢滴加到na2co3溶液的烧杯中，同时快速搅拌。滴定结束后保证母液的ph≥9，并且让沉淀和母液一起老化24h。老化后采用真空抽滤使母液与沉淀分离，抽滤过程中采用去离子水洗涤四次。把沉淀物挤压成ф3条状，在空气中晾干，然后在110℃条件下干燥2h，马弗炉中焙烧8h，焙烧温度为700℃，冷却后研成70目粉末，得到催化剂样品l。
对比例8
其他条件同实施例5，将活性炭更换为聚氧乙烯。即将14g聚氧乙烯，加入含以cuo计20g的硝酸铜溶液，超声波振荡2h后逐步加入氨水调节ph值至10.0，沉淀完全后，过滤、洗涤；再将洗涤后物料用去离子水制成含水率为50％的浆料，加入以nio计15g的硝酸镍溶液，搅拌的同时超声波振荡1.5h，直接干燥后，惰性气体环境中550℃下焙烧2h；焙烧后粉体再与以ceo计7g的硝酸铈溶液制成含水30％的浆料，搅拌后加入1g聚氧乙烯，搅拌40min、密封静置24h、烘干、惰性气体环境中870℃焙烧3h后得到湿式氧化催化剂样品，测试其比表面积为124m2/g。
各催化剂样品的物理性质如表1所示：
表1催化剂样品物性数据
评价结果
1、将上述a～l催化剂破碎并筛取10～40目颗粒5ml，装填在微型连续流动固定床反应器中，通入含废碱液，组成cod为70000mg/l、硫化物含量6000mg/l、酚类含量为8500mg/l，加入压缩空气，控制反应压力为3.5mpa，温度210℃，反应时间2.0h的条件下进行评价试验。
通过评价试验，各催化剂的转化率数据分别见表2、表3：
表2实施例催化剂评价结果
表3对比例催化剂评价结果
从表2、表3可以看出：应用本发明的制备方法和条件制备的催化剂，处理炼油废碱液或含酚有机废水，硫化物去除率可达99.9％，cod去除率可达85％以上，酚类去除率可达90％以上。
反应时间为2小时，其他实验条件不变，检测反应液中铜离子的浓度，结果见表4。由实验结果可以看到，本发明的催化剂处理废碱液后，催化剂d、e与以前文献报道催化剂l以及与对比列六催化剂k相比较，铜离子流失情况带到较好控制，cod去除效果更好。
表4废碱液cod去除率以及铜离子流失情况
反应时间为2小时，其他实验条件不变，催化剂重复使用6次，检测反应液中铜离子的浓度，结果见表5。由实验结果可以看到，本发明的催化剂处理废碱液后，催化剂d、e与以前文献报道催化剂l以及与对比列六催化剂k相比较，铜离子流失情况带到较好控制，cod去除效果更高，且催化剂活性保持稳定。
表5废碱液cod去除率以及铜离子流失情况
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。