本发明涉及一种复合金属氧化物催化剂的制备方法，具体是一种用于湿式氧化的铜基催化剂的制备方法。
背景技术
湿式(空气)氧化(wetairoxidation，wao)处理高浓度难降解有机废水，通常需要较高的温度和压力(200～3l5℃，2～21mpa)以及较长的停留时间，其反应条件非常苛刻。催化湿式氧化catalyticwetairoxidation，cwao)在保持处理效果的条件下，可降低反应温度和压力，极大地推动湿式氧化的发展和应用。因此，研制具有较高活性和稳定性并适用于cwao的催化剂，成为目前研究的重点和难点。炼油或乙烯废碱液(碱渣)中除含有不同浓度的游离碱(naoh)，还含有大量高浓的na2s、有机酸性物质(以钠盐形式存在，如杂酚、环烷酸、硫醇、硫酚等)、硫醚以及噻吩等有机硫化物，呈恶臭、有毒，cod含量高达10000～150000mg/l，在催化湿式氧化过程中易发生催化剂中毒、金属活性成分流失以及cod去除效率低等问题，成为研究的难点。
cn1358567公开“一种用于催化湿式氧化处理工业废水的铜基催化剂及其制备方法”，一种用于催化湿式氧化处理工业废水的铜基催化剂的制备及应用。催化剂的主要成分为铜、锌、镍、镁、铝、铬、铁和一部分稀土金属的氧化物,其中以氧化物的含量来计算:cuo为20～55％；zno、nio或mgo为20～55％；cr2o3、al2o3或fe2o3为10～40％；稀土金属氧化物为0～10％。该催化剂由含有各种金属的盐共沉淀得到类水滑石结构的催化剂前驱体，并焙烧所得。该催化剂经过一次共沉淀、焙烧而成，能有效处理含酚、磺基水杨酸、h－酸和表面活性剂等有毒难降解的工业有机废水，铜流失量较低，但难以适应处理含有多种有毒、有害物质废水的需要，尤其是炼油或乙烯废碱液的处理中cod去除效率低。
cn1669643公开了一种稀土复合氧化物催化剂，其为固体粉末状，组分为zro2和ceo的复合氧化物，zr和ce的摩尔比为1∶1～1∶11。本发明还公开了所述催化剂的制备方法：将锆盐和铈盐溶液混合，采用一步沉淀法，一次干燥、焙烧得到催化剂。本发明所制备的催化剂仅对于含高浓度难降解的小分子有机酸废水有良好的活性和较高的稳定性，难以适应处理含有多种有毒、有害物质废水的需要，尤其是炼油或乙烯废碱液的处理。
cn104667934公开“一种催化湿式氧化催化剂的制备方法”，采用过度和稀土金属为活性金属组分，浸渍于载体上，采用一次浸渍和一次焙烧后，实现催化剂的制备。
综上所述，湿式氧化催化剂的制备均采用一次沉淀，一次焙烧而成，在催化湿式氧化过程中对废水中的cod、有机物有一定的去除作用，但是，目前的湿式氧化催化剂对废碱液处理效果过程中，催化剂易中毒、cod去除效率低、活性组分铜易于流失，影响催化剂的性能。
技术实现要素：
本发明提供一种改进的铜基湿式氧化催化剂制备方法，使制备的催化剂既可以抵抗催化剂在多种污染物共存体系中的中毒、失活，有效成分易流失的问题，又可以提高催化剂强度，提高催化剂的稳定性，延长使用周期。
本发明一种铜基湿式氧化催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将铝源前驱体溶解形成溶液；
(2)将铜源前驱体溶解，并将其与步骤(1)的溶液混合；
(3)对步骤(2)所得溶液均匀混合后，调节ph值形成沉淀，过滤，洗涤；
(4)在步骤(3)所得滤饼中加入去离子水，调成浆状，加入铈源前驱体均匀混合后，直接进行干燥、焙烧，形成粉状物；
(5)将步骤(4)的粉状物与铁源前驱体溶液混合成浆状，搅拌后，加造孔剂，硅溶胶二次混合后，密封静置、干燥、焙烧，形成湿式氧化催化剂。
本发明一种铜基湿式氧化催化剂的制备方法，其中步骤(1)所述铝源前驱体为可溶性的铝盐和/或偏铝酸盐，优选为硝酸铝，对铝源前驱体的溶解，形成溶液以al2o3计，含量优选为15～40g/l。
本发明一种铜基湿式氧化催化剂的制备方法，其中步骤(2)所述铜源前驱体为可溶性的铜盐，优选为硝酸铜，对铜源前驱体的溶解，形成溶液以cuo计，含量优选为15～40g/l。
本发明一种铜基湿式氧化催化剂的制备方法，其中步骤(3)和步骤(4)中混合时间均优选为0.5～3h，所述步骤(5)中搅拌时间均优选为10～60min，步骤(5)中密封静置时间优选为8～30h。
本发明一种铜基湿式氧化催化剂的制备方法，其中步骤(3)ph值的调节可采用氨水、氢氧化钠等酸碱调节剂，优选氨水，ph范围4～13，优选8～11。
本发明一种铜基湿式氧化催化剂的制备方法，其中步骤(4)所述铈源前驱体为可溶性的铈盐，优选为硝酸铈，所述步骤(4)形成物料以ceo计，含量优选为15～40g/l。
本发明一种铜基湿式氧化催化剂的制备方法，其中步骤(5)所述铁源前驱体为可溶性的铁盐，优选为硝酸铁，所述步骤(5)形成物料以fe2o3计，含量优选为15～40g/l。
本发明一种铜基湿式氧化催化剂的制备方法，其中步骤(5)所述造孔剂可以是柠檬酸、尿素、三氯乙酸、活性炭、田菁粉一种或多种，优选柠檬酸和田菁粉复合药剂，造孔剂与al2o3质量比优选比例为0.5～1.5:100。
本发明一种铜基湿式氧化催化剂的制备方法，其中步骤(5)所述，以sio2计硅溶胶与al2o3质量比为3～5:100。
本发明一种铜基湿式氧化催化剂的制备方法，其中步骤(4)和步骤(5)中焙烧温度为400～850℃，均优选为500～650℃，焙烧时间不少于1小时，均优选为2～7h。
本发明一种铜基湿式氧化催化剂的制备方法，其中步骤(3)、(4)及(5)中所述的混合方法包括各种机械搅拌、流体混合和超声波混合，其中优选超声波法。
本发明方法制备的湿式氧化催化剂，以重量百分比计，其中含氧化铝50～90％，含氧化铜2～10％，含氧化铈5～20％，含氧化铁为1～15％，硅溶胶(以sio2计)2～5％；比表面为60～160m2/g，孔容0.30～0.70cm3/g。
本发明的铜基湿式氧化催化剂制备方法，将铝、铜、铈粉体物料经过一次焙烧后，又在其表面覆盖一层氧化铁，同时加入了造孔剂、硅溶胶后再次焙烧，可以减少催化剂在湿式氧化过程中铜的流失，使催化剂颗粒表面具有更多氧化铁附着，同时还拥有丰富的空间网络状纳米级微孔和较高的压碎强度，可以保证高的催化剂性能。硅溶胶在焙烧过程中，胶体粒子以化学键(si-o-si)相结合，形成稳定的空间网络结构，与氧化铝牢固结合，产生更丰富的孔径分布，更高的机械强度，并在氧化铝颗粒表面形成纳米包覆的微复合结构，减少催化剂在湿式氧化过程中铜的流失，保证高的催化剂性能。本发明方法工艺简单，且无贵金属成分，成本更低，具有广泛的应用前景。
本发明方法制备的催化剂，可处理高含量的含酚类、硫化物有机废水，cod含量范围10000～150000之间的废水可直接进行处理，在压力为1.0～5.0mpa，反应为温度190～260℃、反应时间0.5～4.0h，以过量空气或富养空气为氧化介质，经过催化湿式氧化处理后，硫化物的转化率可达99.9％以上，酚类转化率可达90％以上，对cod的去除率可达85.0％以上，废水处理后bod/cod的比值由0.1以下，提到0.40以上，有利于废水的进一步达标处理。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的具体说明，实施例和对比例所述的“％”指质量百分含量。
实施例1
将含以al2o3计70g的氯化铝溶解，形成含al2o3为35g/l混合溶液，加入含以cuo计5g的硝酸铜溶液，超声波振荡2h后逐步加入氨水调节ph值至9，沉淀完全后，过滤、洗涤；再将洗涤后物料用去离子水制成含水率为50％的浆料，加入以ceo计7g的硝酸铈溶液，搅拌的同时超声波振荡1.5h，直接干燥后，550℃下焙烧2h；焙烧后粉体再与以fe2o3计10g的硝酸铁溶液制成含水30％的浆料，搅拌后加入1g柠檬酸，以sio2计2.4g硅溶胶，搅拌40min、密封静置24h、烘干、650℃焙烧7h后得到湿式氧化催化剂1。
实施例2
将含以al2o3计70g的氯化铝溶解，形成含al2o3为35g/l混合溶液，加入含以cuo计2g的硝酸铜溶液，超声波振荡2h后逐步加入氨水调节ph值至8.5，沉淀完全后，过滤、洗涤；再将洗涤后物料用去离子水制成含水率为50％的浆料，加入以ceo计10g的硝酸铈溶液，搅拌的同时超声波振荡1.5h，直接干燥后，600℃下焙烧3h；焙烧后粉体再与以fe2o3计5g的硝酸铁溶液制成含水30％的浆料，搅拌后加入1g柠檬酸，以sio2计3g硅溶胶搅拌40min、密封静置30h、烘干、600℃焙烧5h后得到湿式氧化催化剂2。
实施例3
将含以al2o3计70g的氯化铝溶解，形成含al2o3为30g/l混合溶液，加入含以cuo计7g的硝酸铜溶液，机械搅拌2h后逐步加入氨水调节ph值至9.0，沉淀完全后，过滤、洗涤；再将洗涤后物料用去离子水制成含水率为50％的浆料，加入以ceo计5g的硝酸铈溶液，搅拌的同时超声波振荡3h，直接干燥后，550℃下焙烧5h；焙烧后粉体再与以硝酸铁7g的硝酸铁溶液制成含水30％的浆料，搅拌后加入1.5g柠檬酸，以sio2计3.5g硅溶胶，搅拌60min、密封静置10h、烘干、600℃焙烧6h后得到湿式氧化催化剂3。
实施例4
将含以al2o3计70g的氯化铝溶解，形成含al2o3为30g/l混合溶液，加入含以cuo计5g的硝酸铜溶液，超声波振荡2h后逐步加入氨水调节ph值至9.5，沉淀完全后，过滤、洗涤；再将洗涤后物料用去离子水制成含水率为50％的浆料，加入以ceo计5g的硝酸铈溶液，搅拌的同时超声波振荡3h，直接干燥后，550℃下焙烧5h；焙烧后粉体再与以fe2o3计5g的硝酸铁溶液制成含水30％的浆料，搅拌后加入1.0g三氯乙酸，以sio2计3.5g硅溶胶，搅拌40min、密封静置10h、烘干、600℃焙烧5h后得到湿式氧化催化剂4。
实施例5
将含以al2o3计70g的氯化铝溶解，形成含al2o3为35g/l混合溶液，加入含以cuo计5g的硝酸铜溶液，超声波振荡2h后逐步加入氨水调节ph值至8.5，沉淀完全后，过滤、洗涤；再将洗涤后物料用去离子水制成含水率为50％的浆料，加入以ceo计7g的硝酸铈溶液，搅拌的同时超声波振荡3h，直接干燥后，550℃下焙烧5h；焙烧后粉体再与以fe2o3计7.5g的硝酸铁溶液制成含水30％的浆料，搅拌后加入1.0g三氯乙酸，以sio2计3g硅溶胶，搅拌40min、密封静置10h、烘干、600℃焙烧5h后得到湿式氧化催化剂5。
对比例6
将含以al2o3计76g的氯化铝溶解，形成含al2o3为30g/l混合溶液，加入含以cuo计5g的硝酸铜溶液，机械搅拌2h后逐步加入氨水调节ph值至9.5，沉淀完全后，过滤、洗涤；再将洗涤后物料用去离子水制成含水率为50％的浆料，加入以ceo计7g的硝酸铈溶液，搅拌的同时超声波振荡3h，直接干燥后，500℃下焙烧4h；焙烧后粉体再与以nio计7g的硝酸镍溶液制成含水30％的浆料，搅拌后加入1.0g柠檬酸，搅拌40min、密封静置10h、烘干、500℃焙烧5h后得到湿式氧化催化剂6。
对比例7
将含以al2o3计76g的氯化铝溶解，形成含al2o3为30g/l混合溶液，加入含以cuo计5g的硝酸铜溶液，以ceo计7g的硝酸铈溶液，以nio计7g的硝酸镍溶液，机械搅拌2h后逐步加入氨水调节ph值至9.5，沉淀完全后，过滤、洗涤；密封静置10h、烘干、500℃焙烧5h后得到湿式氧化催化剂7。
各催化剂样品的物理性质如表1所示：
表1催化剂样品物性数据
评价结果
将上述1～7催化剂颗粒5ml，装填在微型连续流动固定床反应器中，通入含废碱渣，组成cod为85000mg/l、硫化物含量7500mg/l、酚类含量为12000mg/l，加入压缩空气，控制反应压力为3.5mpa，温度230℃，反应时间2.5h的条件下进行评价试验。
通过评价试验，各催化剂的转化率数据分别见表2、表3：
表2实施例催化剂评价结果
从表2可以看出：应用本发明的制备方法制备的催化剂，处理炼油废碱渣或含酚有机废水，硫化物去除率可达99.9％，cod去除率可达85％以上，酚类去除率可达90％以上。
当反应温度230℃，反应时间为2小时，催化剂重复使用6次后，检测催化剂处理效果及反应液中铜离子的浓度，结果见表3。由实验结果可以看到，本发明的催化剂处理废碱液后，催化剂1～6对比催化剂7铜离子流失情况得到较好控制，cod去除效果更高，且活性保持稳定。
表3催化剂连续运行评价结果