本发明涉及一种用于乙酸自热重整制氢的镍镁铬介孔复合氧化物催化剂及其制备方法，属于乙酸自热重整的制取氢气的领域。
背景技术
氢气，是一种清洁的能源载体。与传统的一次能源相比，具有热值高、储量丰富等优点。氢气的制取主要是以天然气、醇类、生物质油等为原料，通过水蒸气重整、部分氧化反应和自热重整等途径制得。从现有各类制氢技术的原理、工艺和生产效率来看，为了有效控制制氢过程中的污染物的排放以及降低成本，制氢的主要发展方向是利用清洁、廉价易得的可再生能源大规模和分布式制取。由于生物质具有可再生而且相对廉价特点，因此生物质制氢已成为当今世界备受关注的利用生物质的技术之一。直接以生物质为原料制氢存在一定问题，如含有较多水分以及挥发性成分，加上其组成十分复杂，重整反应机理也较复杂。生物质快速热裂解技术的发展，可将生物质转化为生物质油，其中水相产物中含有大量乙酸等成分，因此可以采用来自生物质油的乙酸作为原料，获得廉价的氢气。
乙酸可经水蒸气重整过程制取氢气，不过该过程为吸热反应；而乙酸自热重整过程，采用乙酸、水蒸气和氧气或空气为原料，结合了吸热的水蒸气重整和放热的部分氧化反应，可调整反应的热平衡，具有显著的优势。在乙酸自热重整过程中，除了温度、压力等工艺条件外，催化剂是一个关键因素：催化剂的活性组分、助剂、载体、结构等会直接影响催化剂的催化性能，从而影响反应过程稳定性。
在现阶段，用于重整过程的催化剂主要有贵金属催化剂和非贵金属催化剂。贵金属催化剂如铂、钌、钯等，在乙酸自热重整中有较高的催化活性、抗积碳能力以及氢气产率，但其昂贵的价格限制了其应用。非贵金属催化剂如co、cu、ni、fe等也被用到催化重整制氢反应，成本略低，且催化性能较好，目前已成为乙酸制氢的重点研究催化剂之一。其中，ni基催化剂有较强的断裂c-c键和c-h键的能力，使得反应产物中气体产物所占百分比增大，而液体产物如乙醛、丙酮等的百分比减小，进而提高氢的选择性和产率。因此，ni基催化剂是乙酸自热重整制氢催化剂中的一个较好的选择。然而，由于自热重整过程中引入了氧气或者空气，原料中的氧气消耗在反应床层前端，使得局部温度升高到1000摄氏度以上，导致催化剂活性组分镍晶粒增大，发生烧结失活；同时，自热重整过程中的氧化性气氛，容易使活性组分镍金属发生氧化而失活；此外，由于乙酸转化脱氢过程中，经ch3cooh→*ch3coo→*ch3co→*chx(x=0-3)等过渡物种，进而形成碳物种*c的沉积和聚集生长，生成包括石墨碳、纤维碳以及无定形碳等碳物种，造成积碳覆盖而失活。
为解决自热重整过程中的烧结、氧化以及积碳等问题，在ni基催化剂中，载体和助剂的选择和组合因此成为优化催化剂的重要因素。本发明针对乙酸转化过程中的特点，在载体选择方面，考虑到mgo具有较高的热稳定性，当与nio结合时，能形成更加稳定的ni-mg-o固溶体。但此时，氧化镍在固溶体中难以被还原出来，会导致乙酸自热重整制氢活性及氢气产率的下降。为此，需要调变催化剂的晶格结构，如采用助剂改善ni/mgo催化剂中活性组分ni的还原。在助剂方面，针对乙酸自热重整过程的特点，具有高耐热性的cr2o3，即使其在高温下也不易发生相变，可改善催化剂的高温稳定性和抗烧结性能。同时，由于活性组分ni原子的3d带有部分空穴，这些空穴能接受其他原子或离子的电子，在还原活化过程中，因ni的促进作用和h的溢流作用，cr3+易还原成低价态的cr离子，这种不稳定的还原态具有很强的给电子能力，易将电子转移给ni2+离子，使ni2+离子的电子密度增加，因此，提高ni的还原性。此外，铬离子半径为64pm、镍离子半径为69pm、镁离子半径为72pm，由于半径相差不大，在cr加入后，一定量的cr2o3与mgo和nio可以形成mgcr2o4和nicr2o4尖晶石，很大程度上降低了nio与mgo的相互作用，这不仅进一步增强了催化剂的还原性能，而且形成的尖晶石结构热稳定好，还可提高催化剂的抗烧结能力，抑制ni的氧化，减少积碳的产生。同时，在反应过程中，通过促进反应物乙酸转化中的脱氢过程和氧化过程，抑制丙酮、乙烯等副产物的产生，同时促进了*chx(x=0-3)等中间物种的氧化转化过程，从而提高催化活性和稳定性。
催化剂的结构和制备方法也是影响催化剂活性的重要因素。对于含镍、镁、铬的乙酸自热重整用催化剂，可以采用共沉淀法获得前驱体，经焙烧后，获得具有开放发达的孔道结构、组分分布均匀的介孔复合氧化物，通过孔道的限域效应，抑制积炭前驱体如酮类、烯类的沉积和聚合脱氢而抑制积炭，获得比表面积高、还原性能好、具有高活性和稳定性的催化材料；在这种材料中，引入cr，通过cr对ni-mg-o固溶体中的mg和ni的部分取代，抑制了mgo和nio的强相互作用，有利于催化活性组分的分散，増强活性组分与载体间的协同效应，同时其开放发达的孔道结构也利于反应物和产物分子的传递和扩散，因此本发明催化剂应用于乙酸自热重整反应，并在反应中体现出优异的活性、选择性和稳定性。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，针对现有催化剂在乙酸自热重整反应中催化剂结构的变化、活性组分的氧化及烧结、积炭，导致催化剂的失活的问题，提供一种结构稳定、耐烧结、抗积炭、耐氧化、活性稳定的新的催化剂。
本发明用ni作为活性组分，引入mg、cr，形成稳定的含mgcr2o4和nicr2o4尖晶石和mg-ni-cr-o固溶体的介孔复合氧化物催化剂。将本发明催化剂用于乙酸自热重整制氢反应中，在反应温度为700°c的情况下，乙酸转化率接近100%，氢气产率稳定在2.85mol-h2/mol-hac。
本发明技术方案：
本发明针对乙酸自热重整的特点，以共沉淀法制备了催化剂前驱体，其中引入铬作为助剂，经焙烧后形成稳定的含mgcr2o4和nicr2o4尖晶石结构和mg-ni-cr-o固溶体的介孔复合氧化物催化剂，提高了乙酸自热重整的活性和稳定性。本发明的摩尔组成是(nio)a(mgo)b(cro1.5)c，其中a为0.08-0.12，b为0.55-0.92，c为0-0.33，即按重量百分比组成为：氧化镍含量为12.0-20.0%，氧化镁含量为40.0-88.0%，氧化铬含量为0-40.0%；本发明的优选催化剂的重量百分比为：氧化镍为14.9%，氧化镁为50.1%，氧化铬为35.0%。
具体的制备方法的步骤如下：
1）配制金属硝酸盐的混合溶液：根据催化剂化学组成，称取一定量的硝酸镍、硝酸铬、硝酸镁配制成硝酸盐混合溶液；
2）配制沉淀剂：根据碳酸根和氢氧根的摩尔比为1:16~30，按照金属阳离子ni、mg、cr的电荷总和与氢氧根的摩尔比为1:12~18，配制碳酸钠和氢氧化钠的混合溶液；
3）将步骤1）配制的溶液和步骤2）配制的溶液在65°c-75°c进行共沉淀反应，通过控制步骤2）配制的溶液的加入速度，控制反应溶液的ph值在10.5±0.5左右，并维持搅拌老化18-20h；所得沉淀物经抽滤，将催化剂洗涤至中性，后置于105°c烘箱中干燥12h；
4）将干燥后的样品焙烧，在程序控温下，以5°c/min的速率升温，并在600-800°c的温度下保持焙烧4h得到该催化剂，其典型结构如xrd谱图（附图1）所示，其bjh孔径分布如附图2所示，为含mgcr2o4和nicr2o4尖晶石结构和mg-ni-cr-o固溶体的介孔复合氧化物结构。本催化剂使用前在600-800°c的温度下在h2中进行还原1h，经氮气吹扫，通入摩尔比为乙酸/水/氧气=1/(1.3-5.0)/(0.21-0.35)的混合气体，通过催化剂床层进行反应，反应温度为500°c-850°c。
本发明的有益效果：
1）本发明催化剂采用ni作为活性组分，以共沉淀法引入mg、cr等组分，形成稳定的mg-ni-cr-o固溶体的复合氧化物，提高了催化剂活性组分的分散度和热稳定性；催化剂形成了介孔结构，其开放发达的孔道结构也利于反应物和产物分子的传递和扩散，同时通过孔道的限域效应，抑制了积炭前驱体如酮类、烯类的沉积和聚合而抑制积炭，提高了催化活性。
2）本发明催化剂中形成的mgcr2o4和nicr2o4尖晶石结构热稳定好，提高了催化剂的抗烧结能力。
3）本发明催化剂引入适量的cr2o3，由于ni的促进作用和h的溢流作用，cr3+易还原成低价态的cr离子，这种不稳定的还原态具有很强的给电子能力，易将电子转移给ni2+离子，使ni2+离子的电子密度增加。因此，提高了还原过程中的ni的还原性，并抑制了ni在自热重整过程的氧化。
4）本发明催化剂在自热重整过程中，催化剂中的镍、铬、镁组分形成的含mgcr2o4和nicr2o4尖晶石结构和mg-ni-cr-o固溶体的介孔结构，有效促进反应物乙酸转化中的脱氢过程和氧化过程，抑制丙酮、乙烯等副产物的产生，同时促进了*chx(x=0-3)等中间物种的气化转化过程，抑制了积炭产生。
5）经乙酸热重整反应结果表明，本发明的催化剂具有耐烧结、抗积炭、耐氧化、活性稳定并且氢气产率高等特点。
附图说明
图1：本发明催化剂的x射线衍射谱图。
图2：本发明催化剂的bjh孔径分布图。
图3：本发明催化剂反应后样品的x射线衍射谱图。
具体实施方式
参照例1
称取21.635g的mg(no3)2·6h2o和2.331g的ni(no3)2·6h2o，加入92.30ml的去离子水中，配制成溶液#1；分别准确称取11.826g的naoh和1.958g的na2co3，加入250ml的去离子水中，配制成溶液#2；将溶液#1和#2在ph为10.5±0.5的范围内、在70-75°c下进行共沉淀操作，并维持此温度搅拌老化18-20h；沉淀物经过滤，去离子水洗涤，并于110°c干燥16h；干燥后的样品经700°c焙烧4h即得cut-nm催化剂；该催化剂的重量组成为：氧化镍含量为14.9%，氧化镁为85.1%。
乙酸自热重整反应活性评价在连续流动固定床反应器中进行。将催化剂研磨并压片，然后筛分成小颗粒，并将20-40目的颗粒装入反应器中，在700°c的温度下在h2中还原1h；然后将摩尔比为1:4的乙酸-水的混合溶液以恒流泵注入汽化器经汽化后，混合氧气，并以氮气为内标气体，形成摩尔组成为ch3cooh/h2o/o2=1/4/0.28的反应原料气，并将此原料气导入反应床层，反应条件为常压、空速10000-30000h-1，反应尾气采用气相色谱仪在线分析。
该催化剂cut-nm经乙酸自热重整活性考察，在反应条件为常压、空速30000ml/(g-catalyst·h)、反应温度为700°c、原料气乙酸/水/氧气=1/4.0/0.28时，该催化剂的初始乙酸转化率在98.7%，氢气初始产率为2.80mol-h2/mol-hac，co2选择性在59%左右，co选择性在36%左右，ch4选择性在1.0%到3.2%之间，并有7%左右的副产物丙酮。随着反应的进行，反应活性下降，反应时间10h后，乙酸转化率下降到85%，氢气产率降低到2.38mol-h2/mol-hac。xrd表征结果显示，由于该催化剂组成为mg-ni-o固溶体，活性组分镍的还原程度低，同时由于没有含铬，未形成稳定的mgcr2o4和nicr2o4尖晶石结构，在自热重整反应中催化活性较低。
实施例1
称取8.903g的cr(no3)3·9h2、11.411g的mg(no3)2·6h2o和2.005g的ni(no3)2.6h2o，加入73.60ml的去离子水中，配制成溶液#1。分别准确称取9.427g的的naoh和1.610g的na2co3，加入250ml的去离子水中，配制成溶液#2。后续步骤同参照例1，得到具有典型结构如附图1所示的含mgcr2o4和nicr2o4尖晶石结构和mg-ni-cr-o固溶体的、如附图2所示的孔径分布主要集中在10-20nm范围内的介孔复合氧化物cut-nmc-201催化剂。该催化剂的重量组成为：氧化镍含量为14.9%，氧化镁为55.1%，氧化铬为30.0%。
该催化剂cut-nmc-201经乙酸自热重整活性考察，当反应条件为常压、空速30000ml/(g-catalyst·h)，反应温度为700°c，原料气乙酸/水/氧气=1/4.0/0.28时，该催化剂的乙酸转化率稳定在100%，氢气产率为2.80mol-h2/mol-hac，二氧化碳选择性在55%左右，一氧化碳选择性在44%左右，甲烷选择性在1.2%左右，没有副产物丙酮产生。随着反应的进行，催化剂活性保持稳定。对cut-nmc-201催化剂进行低温氮吸附表征，结果为：比表面积为25.9m2/g、孔体积为0.084cm3/g、平均孔径为12.9nm。对反应后的催化剂进行表征，如附图3的xrd谱图所示，催化剂结构稳定，活性组分镍有效分散，没有聚集烧结，价态稳定且并未被氧化，晶粒大小没有显著变化，未发现积炭物种，表明本发明催化剂具有活性稳定、氢产率高、抗积碳、抗氧化、结构稳定等优点。
实施例2
准确称取8.566g的cr(no3)3·9h2o、12.484g的mg(no3)2·6h2o和2.336g的ni(no3)2.6h2o，加入75.00ml的去离子水中，配制成溶液#1。分别准确称取9.681g的naoh和1.603g的na2co3，加入225ml的去离子水中，配制成溶液#2。后续步骤同参照例1，得到具有典型结构如附图1所示和附图2所示的含mgcr2o4和nicr2o4尖晶石结构和mg-ni-cr-o固溶体的、孔径分布集中在10-20nm范围内的介孔复合氧化物催化剂cut-mnc-301。该催化剂的重量组成为：氧化镍含量为14.9%，氧化镁为50.1%，氧化铬为35.0%。
该催化剂cut-nmc-301经乙酸自热重整活性考察，反应条件为常压、空速30000ml/(g-catalyst·h)，反应温度为700°c，原料气乙酸/水/氧气=1/4.0/0.28时，该催化剂的乙酸转化率稳定在100%，氢气初始产率为2.85mol-h2/mol-hac，二氧化碳选择性在60%左右，一氧化碳选择性在39%左右，甲烷选择性在0.8%左右，几乎没有副产物丙酮，并在10h的测试中保持稳定。对cut-nmc-301催化剂进行低温氮吸附表征，结果为：比表面积为21.9m2/g、孔体积为0.090cm3/g、平均孔径为12.5nm。对反应后的催化剂进行表征，典型结构如附图3的xrd谱图所示，活性组分镍有效分散，没有聚集烧结且价态稳定，晶粒大小没有显著变化，表明该发明催化剂具有活性稳定、氢产率高、无积碳、结构稳定等优点。
由活性测试结果可见，本发明的催化剂在乙酸自热重整反应中，乙酸转化率达到100%，优选催化剂的氢气产率达到2.85mol-h2/mol-hac，并保持稳定；通过xrd等表征表明，本催化剂具有结构稳定、耐氧化、抗积碳、耐烧结等特点。