一种硫碳球负载贵金属催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种硫碳球负载贵金属催化剂及其制备方法与应用，具体涉及该催化剂在c＝n键选择性加氢反应中的应用。(二)技术背景铂族金属在很多化学反应中表现出了优异的催化性能，例如均相催化反应中的羰基加成反应、酰氯加成反应、烯烃氧化反应、c-c合成反应，多相催化剂主要有石油重整pt-re/al2o3催化剂、汽车尾气净化pt-rh/al2o3催化剂、对苯二甲酸精制的加氢pd/c催化剂、氯代硝基苯催化加氢的pd/c催化剂。但其在选择性加氢还原反应中还存在几个问题有待解决。1)金属高效利用。铂族金属自然界存在量少，价格昂贵，因此铂族金属催化剂通常是将其负载到载体上，提高其分散度，降低表面金属粒子尺寸。在选择性加氢反应中，载体通常采用氧化铝、活性碳、硫酸钙等，其中尤以活性炭耐酸耐碱，回收简便，应用最广。在活性炭负载铂族金属时，表面基团对其影响非常大，对此方面的研究吸引了极大的关注，但结论莫衷一是。李莉香等人通过热处理法制备氮掺杂的活性炭，含氮官能团明显提高活性炭水分散性和表面活性，使得铂颗粒多以小于5nm的粒子均匀分布在载体表面[李莉香,张砚秋,孙盼松,等.氮掺杂活性炭及其载铂催化剂氧还原催化活性[j].新型碳材料,2016,31(3):287-292.]；engelhard公司制备的硫掺杂活性炭负载铂金属，还原后得到的pt/c催化剂的pt粒径小于10nm[keithcd,bairdl.methodofpreparingasulfidedplatinumoncarboncatalyst:,us3275567[p].1966.]。但是不同厂家不同材质不同批次生产的活性炭性质不可避免存在差异性，造成碳载贵金属催化剂制备过程的不稳定性难题。2)选择性有待提高。铂族金属活泼性高，经常容易发生过度加氢。比如，卤代硝基苯在铂族金属催化剂作用下催化加氢还原成卤代苯胺，但是会有过度加氢而致产生脱卤副产物。为了提高选择性，人们通常调变活性组分粒子的电子和结构特性，采用的策略有：1)添加金属助剂，如pt/c(fe)[xux,lix,guh,etal.ahighlyactiveandchemoselectiveassembledpt/c(fe)catalystforhydrogenationofo-chloronitrobenzene[j].appliedcatalysisa:general,2012,429:17-23.]，这类催化剂具备活性高和实际生产适用强等特点，但其选择性和稳定性还需提高；2)杂原子修饰金属或载体，在载体表面掺杂n、s等杂原子基团，如吡啶氮[xiay,mokayar.synthesisoforderedmesoporouscarbonandnitrogen‐dopedcarbonmaterialswithgraphiticporewallsviaasimplechemicalvapordepositionmethod[j].advancedmaterials,2004,16(17):1553-1558.]、吡咯氮[sevillam,valle‐vigónp,fuertesab.n‐dopedpolypyrrole‐basedporouscarbonsforco2capture[j].advancedfunctionalmaterials,2011,21(14):2781-2787.]和s杂环[罗洪原,丁云杰,潘振栋.一种铂/碳催化剂及其应用[j].2005.]等，这些掺杂的基团会调节载体表面对于金属活性组分锚定能力，进而调变金属活性颗粒电子特性及尺寸；3)调变活性组分颗粒尺寸。铂族金属粒子具有明显的纳米尺寸效应，在许多反应中均有体现。李小年等研究发现氯代苯胺选择性与钯纳米簇存在尺寸效应[mal,chens,luc,etal.highlyselectivehydrogenationof3,4-dichloronitrobenzeneoverpd/ccatalystswithoutinhibitors[j].catalysistoday,2011,173(1):62-67.]。已有的研究发现，硫化负载型铂族金属催化剂是一种可以提高有机液相加氢反应选择性的高效催化剂，使含羰基、羟基和卤素等官能团化合物催化加氢反应的选择性大大提高，在还原胺化、卤代芳硝基物的选择加氢等反应中都有广泛的应用。对于载体的表面修饰，掺杂s等大量碱性基团的方法往往是把载体和含硫化合物如h2s、单质s等进行高温焙烧，此类方法实验步骤复杂，不易于控制特定表面含硫基团形成；对于金属粒子的修饰，多是把pd/c等负载型铂族金属催化剂和含硫化合物如苯硫醚等进行混合，通过化学吸附作用力，将含硫配合物吸附到金属活性位上。此类方法实验步骤简单，含硫配合物与活性位吸附力不强而导致掺杂硫的效果不理想，经常需要不断补加入反应器。因此，此类方法容易给后续工序造成分离、污染等一系列的新问题。(三)技术实现要素：本发明的第一个目的在于提供一种硫碳球负载贵金属催化剂，以有效提高贵金属分散度以及调变贵金属粒子电子分布特性，从而调变催化剂的催化性能。本发明的第二个目的是提供一种操作简单、成本低、适于工业化的硫碳球负载贵金属催化剂的制备方法，该制备方法可有效控制载体的形貌和尺寸，并能原位将特定的含硫基团引入到载体的骨架和表面上，实现掺杂含硫基团的可控性以及金属的高度分散。本发明的第三个目的是提供所述硫碳球负载贵金属催化剂作为选择性加氢催化剂的一种应用，该催化剂应用于c＝n键选择性加氢反应中，表现高转化率、高催化活性、高稳定性和高反应速率的特点。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：本发明提供了一种硫碳球负载贵金属催化剂，所述的催化剂由硫碳球以及负载于硫碳球表面的活性组分组成；所述的硫碳球的硫元素以c-s键的形式存在于硫碳球骨架和表面上，其中硫元素与碳元素的质量比为0.05～20％；所述的活性组分为铂族金属粒子，其粒径在4～10nm，基于硫碳球的质量，所述活性组分负载量不高于20.0％；所述硫碳球负载贵金属催化剂呈球形，其直径在100～1000nm之间，孔容为0.15～1.0ml/g，比表面积为300～1000m2/g，平均孔径为0.5～2nm，微孔比例在60～85％。进一步，所述催化剂的直径优选为200～800nm。进一步，所述的铂族金属优选为可与含硫有机物形成金属有机络合物的铂、钯、铱、钌、铑中的一种或几种的组合。更进一步，铂族金属可以为钯、铂、钌等一种或几种。进一步，所述活性组分的负载量优选为0.2～20％。本发明提供了一种所述硫碳球负载贵金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)室温下，在装有去离子水的反应容器中加入十六烷基三甲基溴化铵和半胱氨酸固体，搅拌使固体完全溶解；然后加入4,4'-硫代双水杨酸硫酚固体，继续搅拌至固体完全溶解；再缓慢滴加浓硫酸于上述混合溶液中，严格控制滴加速度以防溶解热造成的温升超过2℃；继续搅拌，从室温以0.1～1℃/min升温速率升至60℃，保持6～12h，然后继续以0.1～1℃/min升温速率升至90℃，保持6～12h，最后继续以0.1～1℃/min升温速率升至沸腾，冷凝回流状态下保持0.5～2h；结束搅拌后，将得到的聚合物溶液加入到水热釜中，设置水热温度100～200℃，水热时间12～36h，然后分离得到聚合物固体，该聚合物具有球状结构，尺寸为100～1000nm；其中，去离子水、浓h2so4溶液、十六烷基三甲基溴化铵、半胱氨酸和4,4'-硫代双水杨酸硫酚的投料比为100～200ml：2～5ml：0.5～1.5g：1.5～2.5g：5～20g；2)配制铂族金属浓度为0.001～0.03g/ml的铂族金属盐的水溶液；3)取步骤1)得到的聚合物固体粉末于去离子水中，充分混合打浆，接着缓慢滴加步骤2)得到的铂族金属盐的水溶液，搅拌3～6h，搅拌过程中控制浆液温度在30～50℃之间，氢氧化钠溶液控制ph在3.5～6.5之间；其中铂族金属盐的水溶液和聚合物固体粉末投料比为20～100ml：2～30g；结束搅拌后，将聚合物悬浮液抽滤、水洗、干燥得到固体；4)取步骤3)得到的固体置于含有氢气和水蒸气的混合气氛中进行焙烧，所述的混合气氛中氢气体积浓度为5～30％，水蒸气体积浓度0.1～5.0％，混合气氛中除氢气和水蒸气外的剩余气体为惰性气体或氮气，焙烧步骤为程序升温控制过程：从室温升至300～500℃，此阶段升温速率为1～3℃/min，并恒温下保持2～4h；从300～500℃升至700～900℃，此阶段升温速率为1～3℃/min，并恒温下保持2～4h，即可得到硫碳球负载贵金属催化剂。所述混合气氛中的惰性气体可选氩气、氦气中的一种或者两种。焙烧过程，气体体积流量优选不小于50ml/min。所述步骤(1)中，聚合物固体的分离方式优选下列一种：离心，-10～0℃低温真空干燥。实验表明，提高离心速率可提高聚合物固体的得率；而真空干燥在低温下进行也有助于提高聚合物固体的得率。低温真空干燥的条件优选为：相对真空度-0.099～-0.05mpa，温度为-10～0℃，干燥时间10～24h。所述步骤(2)中，铂族金属盐的水溶液的配制采用常规贵金属盐的溶解方法。铂族金属盐可为氯化钯、硝酸钯、氯钯酸、醋酸钯、二氯化铂、四氯化铂、氯铂酸、硝酸铂、氯铂酸钠、氯化铑、硝酸铑、醋酸铑、二氯化铱、三氯化铱、三氯化钌、硝酸钌中的至少一种。本发明进一步提供了所述硫碳球负载贵金属催化剂在以式(i)所示的n-苯基对苯二胺和式(ii)所示的脂肪酮为原料在氢气中一锅法制备化合物(iii)的反应中的应用，其中，r、r'各自独立选自烷基取代基。进一步，烷基取代基优选为c1-c10烷基。更进一步，烷基取代基优选为c1-c4烷基，如甲基、异丙基、丁基等。化合物(i)和化合物(ii)的主反应过程如下：所述硫碳球负载贵金属催化剂对第二步c＝n键选择性催化加氢还原反应起催化作用。进一步，所述反应在无溶剂条件下进行。更进一步，所述硫碳球负载贵金属催化剂的应用方法为：将干燥的硫碳球负载贵金属催化剂、式(ⅰ)所示的n-苯基对苯二胺和式(ⅱ)所示的脂肪酮按比例加入到高压反应釜中，密闭反应釜，通入氮气置换空气，再用氢气置换氮气，充氢气至釜内到氢气压力为0.5～3.5mpa(优选0.8～2.5mpa)，再设置反应温度为80～150℃并开启升温程序及磁力搅拌启动反应，每当压力下降0.3mpa时补加氢气到指定值，当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌一定时间(如0.5h)后，停止搅拌，降温至室温，开釜取出加氢液，加氢液经后处理得到式(ⅲ)所示的产物。再更进一步，式(ⅰ)所示的n-苯基对苯二胺、硫碳球负载贵金属催化剂与式(ⅱ)所示的脂肪酮反应投料比为10g：0.1～1.0g：15ml。再更进一步，所述加氢液后处理的方法为：加氢液过滤分离出催化剂，滤液经减压精馏后即得产物；后处理过程中，加氢液过滤得到的催化剂滤饼可返回至反应釜进行催化剂套用。与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：1)本发明所述的硫碳球负载贵金属催化剂，其中的硫碳球具有发达的微孔结构。另外，硫元素以c-s键的形式存在于硫碳球骨架和表面上，一方面实现了杂原子在载体表面和骨架中的均匀、稳定、可控分散，另一方面能调变负载于其上的活性组分粒子电子分布特性。这些有利于调变贵金属催化性能，提高活性组分分散度和金属利用率。2)本发明利用含硫有机碳源经脱水、在微胶囊内自聚得到聚合物球，聚合物球与铂族金属形成络合物，再经碳化成硫碳球载贵金属材料——这一制备方法既能有效控制载体的形貌和尺寸，又能引入稳定的特定硫醚基团，使硫元素以c-s键的形式存在于硫碳球骨架和表面，实现了掺杂含硫基团的可控性；并且铂族金属通过与聚合物球上的含硫化合物形成络合物负载到载体上，有助于实现其高度均匀分散。而且，本发明硫碳球的合成方法简单，成本比较低，有利于工业化应用。所述合成方法中，步骤(4)在混合气氛中加入水蒸气，有利于在碳球表面形成一些亲水性基团，便于碳球与加氢液的充分润湿，提高物料传质效率，提高反应速率。3)该催化剂应用于n-苯基对苯二胺和脂肪酮及其后续加氢反应的耦合，表现出了高选择性、高转化率、高稳定性、高加氢反应速率的优异催化性能，且无需添加溶剂，高效绿色环保。(四)附图说明图1是实施例2得到的聚合物球sem图；图2是实施例2得到的硫碳球负载贵金属催化剂的tem图以及金属分布图；图3是实施例2得到的硫碳球负载贵金属催化剂的mapping分析；图4是得到的硫碳球孔径分布图。(五)具体实施方式下面以具体实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。实施例1取100ml的去离子水于三颈烧瓶中，一口装上冷凝回流装置，另外两口用玻璃塞密封；然后加入0.5g十六烷基三甲基溴化铵和1.5g半胱氨酸固体，设置水浴温度30℃，开始磁力搅拌1h至固体完全溶解。随后，加入5g的4，4’-硫代双水杨酸硫酚固体，继续搅拌0.5h至固体完全溶解，然后打开其中一个玻璃塞，缓慢滴加2ml的浓h2so4溶液于上述混合溶液中，严格控制滴加速度，以防溶解热造成的温升超过2℃。继续磁力搅拌，从室温以0.1℃/min升温速率升至60℃，保持6h，然后继续以0.1℃/min升温速率升至90℃，保持6h，最后继续以0.1℃/min升温速率升至沸腾，冷凝回流状态下保持2h。结束搅拌后，将聚合物溶液加入到水热釜中，设置水热温度100℃，水热时间12h，然后将水热后的聚合物溶液低温真空干燥得到聚合物固体粉末。聚合物溶液经过低温真空干燥得到聚合物固体粉末过程中，低温真空干燥条件为相对真空度-0.099mpa，温度为-10℃，干燥时间10h。将得到的2g聚合物固体粉末和30ml去离子水充分混合打浆，接着缓慢滴加10ml的钯含量为0.001g/ml的氯钯酸溶液和10ml的钯含量为0.001g/ml的硝酸钯溶液，控制浆液温度30℃，氢氧化钠溶液控制ph在3.5，磁力搅拌3h。结束搅拌后，将聚合物悬浮液抽滤并用去离子水洗涤3次，鼓风烘箱设置温度60℃，干燥12h得到固体。得到的固体置于氢气、水蒸气和氩气的混合气氛中进行焙烧，所述的混合气氛中氢气体积浓度为5％，水蒸气体积浓度0.5％，焙烧步骤为程序升温控制过程：从室温升至300℃，此阶段升温速率为1℃/min，并恒温下保持2h；从300℃升至700℃，此阶段升温速率为1℃/min，并恒温下保持2h，即可得到硫碳球负载贵金属催化剂；焙烧过程，气体体积流量60ml/min。经bet表征，催化剂呈球形，球尺寸800～810nm，孔容0.15ml/g，比表面积300m2/g，平均孔径2nm，微孔比例在60％。经元素分析硫碳球中s/c质量比为0.05％。经tem表征，负载在硫碳球表面的金属粒子粒径8～10nm。经icp分析，金属含量为2％。实施例2取100ml的去离子水于三颈烧瓶中，一口装上冷凝回流装置，另外两口用玻璃塞密封；然后加入1g十六烷基三甲基溴化铵和2g半胱氨酸固体，设置水浴温度30℃，开始磁力搅拌1h至固体完全溶解。随后，加入8g的4，4’-硫代双水杨酸硫酚固体，继续搅拌0.5h至固体完全溶解，然后打开其中一个玻璃塞，缓慢滴加2ml的浓h2so4溶液于上述混合溶液中，严格控制滴加速度，以防溶解热造成的温升超过2℃。继续磁力搅拌，从室温以0.1℃/min升温速率升至60℃，保持8h，然后继续以0.1℃/min升温速率升至90℃，保持8h，最后继续以0.1℃/min升温速率升至沸腾，冷凝回流状态下保持2h。结束搅拌后，将聚合物溶液加入到水热釜中，设置水热温度100℃，水热时间12h，然后将水热后的聚合物溶液低温真空干燥得到聚合物固体粉末。聚合物溶液经过低温真空干燥得到聚合物固体粉末过程中，低温真空干燥条件为相对真空度-0.099mpa，温度为-5℃，干燥时间12h。将得到的10g聚合物固体粉末和30ml去离子水充分混合打浆，接着缓慢滴加25ml的钯含量为0.005g/ml的醋酸钯溶液和25ml的钯含量为0.005g/ml的二氯化铑溶液，控制浆液温度40℃，氢氧化钠溶液控制ph在6.5，磁力搅拌3h。结束搅拌后，将聚合物悬浮液抽滤并用去离子水洗涤3次，鼓风烘箱设置温度60℃，干燥12h得到固体。得到的固体置于氢气、水蒸气和氮气的混合气氛中进行焙烧，所述的混合气氛中氢气体积浓度为5％，水蒸气体积浓度0.1％，焙烧步骤为程序升温控制过程：从室温升至300℃，此阶段升温速率为2℃/min，并恒温下保持2h；从300℃升至700℃，此阶段升温速率为2℃/min，并恒温下保持2h，即可得到硫碳球负载贵金属催化剂；焙烧过程，气体体积流量60ml/min。经bet表征，催化剂呈球形，球尺寸500～520nm，孔容1.0ml/g，比表面积1000m2/g，平均孔径2nm，微孔比例在75％。经元素分析硫碳球中s/c质量比为0.5％。经tem表征，负载在硫碳球表面的金属粒子粒径6～8nm。经icp表征，金属含量为6.25％。实施例3取100ml的去离子水于三颈烧瓶中，一口装上冷凝回流装置，另外两口用玻璃塞密封；然后加入1g十六烷基三甲基溴化铵和2g半胱氨酸固体，设置水浴温度30℃，开始磁力搅拌1h至固体完全溶解。随后，加入10g的4，4’-硫代双水杨酸硫酚固体，继续搅拌0.5h至固体完全溶解，然后打开其中一个玻璃塞，缓慢滴加2ml的浓h2so4溶液于上述混合溶液中，严格控制滴加速度，以防溶解热造成的温升超过2℃。继续磁力搅拌，从室温以1℃/min升温速率升至60℃，保持12h，然后继续以1℃/min升温速率升至90℃，保持12h，最后继续以1℃/min升温速率升至沸腾，冷凝回流状态下保持2h。结束搅拌后，将聚合物溶液加入到水热釜中，设置水热温度100℃，水热时间24h，然后将水热后的聚合物溶液低温真空干燥得到聚合物固体粉末。聚合物溶液经过低温真空干燥得到聚合物固体粉末过程中，低温真空干燥条件为相对真空度-0.01mpa，温度为-5℃，干燥时间14h。将得到的10g聚合物固体粉末和30ml去离子水充分混合打浆，接着缓慢滴加25ml的铂含量为0.01g/ml的氯铂酸溶液和25ml的铂含量为0.01g/ml的二氯化铂溶液，控制浆液温度50℃，氢氧化钠溶液控制ph在4.5，磁力搅拌3h。结束搅拌后，将聚合物悬浮液抽滤并用去离子水洗涤3次，鼓风烘箱设置温度60℃，干燥12h得到固体。得到的固体置于氢气、水蒸气和氮气的混合气氛中进行焙烧，所述的混合气氛中氢气体积浓度为5％，水蒸气体积浓度5.0％，焙烧步骤为程序升温控制过程：从室温升至300℃，此阶段升温速率为2℃/min，并恒温下保持3h；从300℃升至700℃，此阶段升温速率为2℃/min，并恒温下保持3h，即可得到硫碳球负载贵金属催化剂；焙烧过程，气体体积流量80ml/min。经bet表征，催化剂呈球形，球尺寸800～810nm，孔容0.8ml/g，比表面积1000m2/g，平均孔径1.9nm，微孔比例在74％。经元素分析硫碳球中s/c质量比为5.0％。经tem表征，负载在硫碳球表面的金属粒子粒径8～10nm。经icp表征，金属含量为12.25％。实施例4取150ml的去离子水于三颈烧瓶中，一口装上冷凝回流装置，另外两口用玻璃塞密封；然后加入1.5g十六烷基三甲基溴化铵和2g半胱氨酸固体，设置水浴温度30℃，开始磁力搅拌1h至固体完全溶解。随后，加入10g的4，4’-硫代双水杨酸硫酚固体，继续搅拌0.5h至固体完全溶解，然后打开其中一个玻璃塞，缓慢滴加4ml的浓h2so4溶液于上述混合溶液中，严格控制滴加速度，以防溶解热造成的温升超过2℃。继续磁力搅拌，从室温以1℃/min升温速率升至60℃，保持12h，然后继续以1℃/min升温速率升至90℃，保持12h，最后继续以1℃/min升温速率升至沸腾，冷凝回流状态下保持2h。结束搅拌后，将聚合物溶液加入到水热釜中，设置水热温度200℃，水热时间12h，然后将水热后的聚合物溶液低温真空干燥得到聚合物固体粉末。聚合物溶液经过低温真空干燥得到聚合物固体粉末过程中，低温真空干燥条件为相对真空度-0.01mpa，温度为0℃，干燥时间16h。将得到的30g聚合物固体粉末和30ml去离子水充分混合打浆，接着缓慢滴加60ml的0.001g/ml氯铂酸钠溶液，控制浆液温度30℃，氢氧化钠溶液控制ph在5.5，磁力搅拌5h。结束搅拌后，将聚合物悬浮液抽滤并用去离子水洗涤3次，鼓风烘箱设置温度60℃，干燥12h得到固体。得到的固体置于氢气、水蒸气和氦气的混合气氛中进行焙烧，所述的混合气氛中氢气体积浓度为10％，水蒸气体积浓度4.0％，焙烧步骤为程序升温控制过程：从室温升至300℃，此阶段升温速率为3℃/min，并恒温下保持4h；从300℃升至700℃，此阶段升温速率为3℃/min，并恒温下保持4h，即可得到硫碳球负载贵金属催化剂；焙烧过程，气体体积流量80ml/min。经bet表征，催化剂呈球形，球尺寸400～420nm，孔容0.45ml/g，比表面积850m2/g，平均孔径1.88nm，微孔比例在80％。经元素分析硫碳球中s/c质量比为5.0％。经tem表征，负载在硫碳球表面的金属粒子平均粒径7～10nm。经icp表征，金属含量为0.2％。实施例5取150ml的去离子水于三颈烧瓶中，一口装上冷凝回流装置，另外两口用玻璃塞密封；然后加入1.5g十六烷基三甲基溴化铵和2.5g半胱氨酸固体，设置水浴温度30℃，开始磁力搅拌1h至固体完全溶解。随后，加入15g的4，4’-硫代双水杨酸硫酚固体，继续搅拌0.5h至固体完全溶解，然后打开其中一个玻璃塞，缓慢滴加4ml的浓h2so4溶液于上述混合溶液中，严格控制滴加速度，以防溶解热造成的温升超过2℃。继续磁力搅拌，从室温以1℃/min升温速率升至60℃，保持12h，然后继续以1℃/min升温速率升至90℃，保持12h，最后继续以1℃/min升温速率升至沸腾，冷凝回流状态下保持2h。结束搅拌后，将聚合物溶液加入到水热釜中，设置水热温度200℃，水热时间12h，然后将水热后的聚合物溶液低温真空干燥得到聚合物固体粉末。聚合物溶液经过低温真空干燥得到聚合物固体粉末过程中，低温真空干燥条件为相对真空度-0.05mpa，温度为0℃，干燥时间24h。将得到的16g聚合物固体粉末和30ml去离子水充分混合打浆，接着缓慢滴加100ml的铑含量为0.01g/ml的硝酸铑溶液，控制浆液温度30℃，氢氧化钠溶液控制ph在3.5，磁力搅拌6h。结束搅拌后，将聚合物悬浮液抽滤并用去离子水洗涤3次，鼓风烘箱设置温度60℃，干燥12h得到固体。得到的固体置于氢气、水蒸气和氮气的混合气氛中进行焙烧，所述的混合气氛中氢气体积浓度为30％，水蒸气体积浓度3.0％，焙烧步骤为程序升温控制过程：从室温升至300℃，此阶段升温速率为3℃/min，并恒温下保持4h；从300℃升至700℃，此阶段升温速率为3℃/min，并恒温下保持4h，即可得到硫碳球负载贵金属催化剂；焙烧过程，气体体积流量80ml/min。经bet表征，催化剂呈球形，球尺寸400～410nm，孔容0.25ml/g，比表面积650m2/g，平均孔径1.54nm，微孔比例在85％。经元素分析硫碳球中s/c质量比为15.0％。经tem表征，负载在硫碳球表面的金属粒子粒径4～5nm。经icp表征，金属含量为10％。实施例6取200ml的去离子水于三颈烧瓶中，一口装上冷凝回流装置，另外两口用玻璃塞密封；然后加入1.5g十六烷基三甲基溴化铵和2.5g半胱氨酸固体，设置水浴温度30℃，开始磁力搅拌1h至固体完全溶解。随后，加入15g的4，4’-硫代双水杨酸硫酚固体，继续搅拌0.5h至固体完全溶解，然后打开其中一个玻璃塞，缓慢滴加5ml的浓h2so4溶液于上述混合溶液中，严格控制滴加速度，以防溶解热造成的温升超过2℃。继续磁力搅拌，从室温以1℃/min升温速率升至60℃，保持6h，然后继续以0.1℃/min升温速率升至90℃，保持12h，最后继续以1℃/min升温速率升至沸腾，冷凝回流状态下保持2h。结束搅拌后，将聚合物溶液加入到水热釜中，设置水热温度200℃，水热时间24h，然后将水热后的聚合物溶液低温真空干燥得到聚合物固体粉末。聚合物溶液经过低温真空干燥得到聚合物固体粉末过程中，低温真空干燥条件为相对真空度-0.05mpa，温度为-10℃，干燥时间20h。将得到的30g聚合物固体粉末和30ml去离子水充分混合打浆，接着缓慢滴加100ml的铑含量为0.03g/ml的醋酸铑溶液，控制浆液温度40℃，氢氧化钠溶液控制ph在4，磁力搅拌5h。结束搅拌后，将聚合物悬浮液抽滤并用去离子水洗涤3次，鼓风烘箱设置温度60℃，干燥12h得到固体。得到的固体置于氢气、水蒸气和氦气的混合气氛中进行焙烧，所述的混合气氛中氢气体积浓度为20％，水蒸气体积浓度2.0％，焙烧步骤为程序升温控制过程：从室温升至300℃，此阶段升温速率为2℃/min，并恒温下保持4h；从300℃升至700℃，此阶段升温速率为2℃/min，并恒温下保持4h，即可得到硫碳球负载贵金属催化剂；焙烧过程，气体体积流量80ml/min。经bet表征，催化剂呈球形，球尺寸200～220nm，孔容0.2ml/g，比表面积600m2/g，平均孔径1.33nm，微孔比例在76％。经元素分析硫碳球中s/c质量比为20.0％。经tem表征，负载在硫碳球表面的金属粒子粒径6～8nm。经icp表征，金属含量为20％。实施例7取200ml的去离子水于三颈烧瓶中，一口装上冷凝回流装置，另外两口用玻璃塞密封；然后加入0.5g十六烷基三甲基溴化铵和2.5g半胱氨酸固体，设置水浴温度30℃，开始磁力搅拌1h至固体完全溶解。随后，加入5g的4，4’-硫代双水杨酸硫酚固体，继续搅拌0.5h至固体完全溶解，然后打开其中一个玻璃塞，缓慢滴加5ml的浓h2so4溶液于上述混合溶液中，严格控制滴加速度，以防溶解热造成的温升超过2℃。继续磁力搅拌，从室温以0.5℃/min升温速率升至60℃，保持8h，然后继续以0.5℃/min升温速率升至90℃，保持8h，最后继续以1℃/min升温速率升至沸腾，冷凝回流状态下保持2h。结束搅拌后，将聚合物溶液加入到水热釜中，设置水热温度200℃，水热时间36h，然后将水热后的聚合物溶液低温真空干燥得到聚合物固体粉末。聚合物溶液经过低温真空干燥得到聚合物固体粉末过程中，低温真空干燥条件为相对真空度-0.05mpa，温度为0℃，干燥时间12h。将得到的8g聚合物固体粉末和30ml去离子水充分混合打浆，接着缓慢滴加50ml的铱含量为0.01g/ml的三氯化铱溶液，控制浆液温度50℃，氢氧化钠溶液控制ph在4.5，磁力搅拌4h。结束搅拌后，将聚合物悬浮液抽滤并用去离子水洗涤3次，鼓风烘箱设置温度60℃，干燥12h得到固体。得到的固体置于氢气、水蒸气和惰性气体的混合气氛中进行焙烧，所述的混合气氛中氢气体积浓度为10％，水蒸气体积浓度3.0％，焙烧步骤为程序升温控制过程：从室温升至300℃，此阶段升温速率为1℃/min，并恒温下保持3h；从300℃升至700℃，此阶段升温速率为1℃/min，并恒温下保持3h，即可得到硫碳球负载贵金属催化剂；所述混合气氛，除氢气外，惰性气体可选氮气。焙烧过程，气体体积流量80ml/min。经bet表征，催化剂呈球形，球尺寸790～800nm，孔容0.3ml/g，比表面积650m2/g，平均孔径1.85nm，微孔比例在75％。经元素分析硫碳球中s/c比为1.0％。经tem表征，负载在硫碳球表面的金属粒子粒径6～7nm。经icp表征，金属含量为10％。实施例8取150ml的去离子水于三颈烧瓶中，一口装上冷凝回流装置，另外两口用玻璃塞密封；然后加入1.5g十六烷基三甲基溴化铵和1.5g半胱氨酸固体，设置水浴温度30℃，开始磁力搅拌1h至固体完全溶解。随后，加入20g的4，4’-硫代双水杨酸硫酚固体，继续搅拌0.5h至固体完全溶解，然后打开其中一个玻璃塞，缓慢滴加5ml的浓h2so4溶液于上述混合溶液中，严格控制滴加速度，以防溶解热造成的温升超过2℃。继续磁力搅拌，从室温以0.2℃/min升温速率升至60℃，保持12h，然后继续以0.2℃/min升温速率升至90℃，保持12h，最后继续以1℃/min升温速率升至沸腾，冷凝回流状态下保持2h。结束搅拌后，将聚合物溶液加入到水热釜中，设置水热温度100℃，水热时间36h，然后将水热后的聚合物溶液低温真空干燥得到聚合物固体粉末。聚合物溶液经过低温真空干燥得到聚合物固体粉末过程中，低温真空干燥条件为相对真空度-0.01mpa，温度为-10℃，干燥时间24h。将得到的20g聚合物固体粉末和30ml去离子水充分混合打浆，接着缓慢滴加50ml的钌含量为0.03g/ml的硝酸钌溶液，控制浆液温度30℃，氢氧化钠溶液控制ph在3.5，磁力搅拌3h。结束搅拌后，将聚合物悬浮液抽滤并用去离子水洗涤3次，鼓风烘箱设置温度60℃，干燥12h得到固体。得到的固体置于氢气、水蒸气和氮气的混合气氛中进行焙烧，所述的混合气氛中氢气体积浓度为25％，水蒸气体积浓度0.15％，焙烧步骤为程序升温控制过程：从室温升至300℃，此阶段升温速率为1.5℃/min，并恒温下保持4h；从300℃升至700℃，此阶段升温速率为1.5℃/min，并恒温下保持4h，即可得到硫碳球负载贵金属催化剂；焙烧过程，气体体积流量90ml/min。经bet表征，催化剂呈球形，球尺寸390～400nm，孔容0.35ml/g，比表面积750m2/g，平均孔径1.87nm，微孔比例在60％。经元素分析硫碳球中s/c比为10.0％。经tem表征，负载在硫碳球表面的金属粒子粒径9～10nm。经icp表征，金属含量为15％。实施例9取200ml的去离子水于三颈烧瓶中，一口装上冷凝回流装置，另外两口用玻璃塞密封；然后加入1g十六烷基三甲基溴化铵和2.5g半胱氨酸固体，设置水浴温度30℃，开始磁力搅拌1h至固体完全溶解。随后，加入10g的4，4’-硫代双水杨酸硫酚固体，继续搅拌0.5h至固体完全溶解，然后打开其中一个玻璃塞，缓慢滴加3ml的浓h2so4溶液于上述混合溶液中，严格控制滴加速度，以防溶解热造成的温升超过2℃。继续磁力搅拌，从室温以0.8℃/min升温速率升至60℃，保持12h，然后继续以0.8℃/min升温速率升至90℃，保持12h，最后继续以0.1℃/min升温速率升至沸腾，冷凝回流状态下保持2h。结束搅拌后，将聚合物溶液加入到水热釜中，设置水热温度100℃，水热时间36h，然后将水热后的聚合物溶液低温真空干燥得到聚合物固体粉末。聚合物溶液经过低温真空干燥得到聚合物固体粉末过程中，低温真空干燥条件为相对真空度-0.01mpa，温度为-10℃，干燥时间24h。将得到的20g聚合物固体粉末和30ml去离子水充分混合打浆，接着缓慢滴加20ml的钯含量为0.01g/ml的氯钯酸溶液，控制浆液温度30℃，氢氧化钠溶液控制ph在3.5，磁力搅拌3h。结束搅拌后，将聚合物悬浮液抽滤并用去离子水洗涤3次，鼓风烘箱设置温度60℃，干燥12h得到固体。得到的固体置于氢气、水蒸气和氮气的混合气氛中进行焙烧，所述的混合气氛中氢气体积浓度为25％，水蒸气体积浓度3.0％，焙烧步骤为程序升温控制过程：从室温升至300℃，此阶段升温速率为1.5℃/min，并恒温下保持4h；从300℃升至700℃，此阶段升温速率为1.5℃/min，并恒温下保持4h，即可得到硫碳球负载贵金属催化剂；焙烧过程，气体体积流量90ml/min。经bet表征，催化剂呈球形，球尺寸590～600nm，孔容0.25ml/g，比表面积550m2/g，平均孔径1.82nm，微孔比例在85％。经元素分析硫碳球中s/c质量比为15.0％。经tem表征，负载在硫碳球表面的金属粒子平均粒径4～5nm。经icp表征，金属含量为2％。实施例10取200ml的去离子水于三颈烧瓶中，一口装上冷凝回流装置，另外两口用玻璃塞密封；然后加入1.5g十六烷基三甲基溴化铵和2.5g半胱氨酸固体，设置水浴温度30℃，开始磁力搅拌1h至固体完全溶解。随后，加入20g的4，4’-硫代双水杨酸硫酚固体，继续搅拌0.5h至固体完全溶解，然后打开其中一个玻璃塞，缓慢滴加5ml的浓h2so4溶液于上述混合溶液中，严格控制滴加速度，以防溶解热造成的温升超过2℃。继续磁力搅拌，从室温以1℃/min升温速率升至60℃，保持12h，然后继续以1℃/min升温速率升至90℃，保持12h，最后继续以0.1℃/min升温速率升至沸腾，冷凝回流状态下保持2h。结束搅拌后，将聚合物溶液加入到水热釜中，设置水热温度200℃，水热时间36h，然后将水热后的聚合物溶液低温真空干燥得到聚合物固体粉末。聚合物溶液经过低温真空干燥得到聚合物固体粉末过程中，低温真空干燥条件为相对真空度0mpa，温度为-5℃，干燥时间12h。将得到的16g聚合物固体粉末和30ml去离子水充分混合打浆，接着缓慢滴加100ml的钯含量为0.005g/ml的氯钯酸溶液，控制浆液温度40℃，氢氧化钠溶液控制ph在5.5，磁力搅拌3h。结束搅拌后，将聚合物悬浮液抽滤并用去离子水洗涤3次，鼓风烘箱设置温度60℃，干燥12h得到固体。得到的固体置于氢气、水蒸气和氮气的混合气氛中进行焙烧，所述的混合气氛中氢气体积浓度为30％，水蒸气体积浓度0.2％，焙烧步骤为程序升温控制过程：从室温升至300℃，此阶段升温速率为3℃/min，并恒温下保持4h；从300℃升至700℃，此阶段升温速率为3℃/min，并恒温下保持4h，即可得到硫碳球负载贵金属催化剂；焙烧过程，气体体积流量100ml/min。经bet表征，催化剂呈球形，球尺寸300～310nm，孔容0.4ml/g，比表面积1000m2/g，平均孔径1.6nm，微孔比例在78％。经元素分析硫碳球中s/c质量比为20.0％。经tem表征，负载在硫碳球表面的金属粒子粒径5～7nm。经icp表征，金属含量为5％。实施例11取200ml的去离子水于三颈烧瓶中，一口装上冷凝回流装置，另外两口用玻璃塞密封；然后加入1.5g十六烷基三甲基溴化铵和2.5g半胱氨酸固体，设置水浴温度30℃，开始磁力搅拌1h至固体完全溶解。随后，加入15g的4，4’-硫代双水杨酸硫酚固体，继续搅拌0.5h至固体完全溶解，然后打开其中一个玻璃塞，缓慢滴加4ml的浓h2so4溶液于上述混合溶液中，严格控制滴加速度，以防溶解热造成的温升超过2℃。继续磁力搅拌，从室温以0.6℃/min升温速率升至60℃，保持10h，然后继续以1℃/min升温速率升至90℃，保持10h，最后继续以0.1℃/min升温速率升至沸腾，冷凝回流状态下保持2h。结束搅拌后，将聚合物溶液加入到水热釜中，设置水热温度200℃，水热时间36h，然后将水热后的聚合物溶液低温真空干燥得到聚合物固体粉末。聚合物溶液经过低温真空干燥得到聚合物固体粉末过程中，低温真空干燥条件为相对真空度0.05mpa，温度为0℃，干燥时间24h。将得到的10g聚合物固体粉末和30ml去离子水充分混合打浆，接着缓慢滴加80ml的钯含量为0.005g/ml的氯钯酸溶液，控制浆液温度30℃，氢氧化钠溶液控制ph在3.5，磁力搅拌3h。结束搅拌后，将聚合物悬浮液抽滤并用去离子水洗涤3次，鼓风烘箱设置温度60℃，干燥12h得到固体。得到的固体置于氢气、水蒸气和氮气的混合气氛中进行焙烧，所述的混合气氛中氢气体积浓度为30％，水蒸气体积浓度4.0％，焙烧步骤为程序升温控制过程：从室温升至300℃，此阶段升温速率为3℃/min，并恒温下保持4h；从300℃升至700℃，此阶段升温速率为3℃/min，并恒温下保持4h，即可得到掺杂硫炭球负载贵金属催化剂；焙烧过程，气体体积流量100ml/min。经bet表征，催化剂呈球形，球尺寸290～300nm，孔容0.38ml/g，比表面积850m2/g，平均孔径1.79nm，微孔比例在83％。经元素分析硫碳球中s/c质量比为15.0％。经tem表征，负载在硫碳球表面的金属粒子粒径8～10nm。经icp表征，金属含量为6.67％。比较例1所述载体活性炭物性参数：灰份为3.0wt％，比表面积为1500m2/g，微孔比表面积所占比例不低于75％，活性炭颗粒粒度为d10:2.5μm，d50:12μm，d90:30μm；所述活性炭的材质为椰壳。常规炭载钯加氢催化剂制备：将20g椰壳制活性炭于120℃真空干燥脱水3h；然后在100ml浓度为3mol/ml的盐酸溶液60℃处理6h，然后洗涤到中性之后与50ml的水混合搅拌；并滴加盐酸调ph到1，升温后至30℃时滴入20ml的0.05g/ml的氯钯酸溶液搅拌5h，然后调ph到8，继续搅拌1h，之后洗涤到中性，之后在真空下120℃下干燥6h，然后在氢氩混合气(所述的混合气氛中氢气体积浓度为30％，气体总体积流量100ml/min)下150℃下进行还原，还原3h，得到5wt％pd/c催化剂。然后用na2s液相搅拌硫化法制备硫处理的5wt％pd/c，按质量比1：1的5wt％pd/c催化剂和na2s.9h2o称取并置于三口烧瓶中，在30℃下恒温搅拌3h后抽滤、洗涤、烘干。实施例12将0.1g实施例1催化剂、10gn-苯基对苯二胺和15ml丙酮加入到50ml高压反应釜中，密闭反应釜，通入氮气，检查高压反应釜是否漏气，若不漏气，通入氮气1.0mpa置换空气，如此操作重复3次。打开氢气瓶总阀后，利用减压阀至1.0mpa氢气压力后，打开釜上进气阀，使氢气进入反应釜中。然后再用氢气置换氮气3次，后充氢气至釜内到所需的压力为0.8mpa，再设置所需的反应温度为80℃的条件下并开启升温程序及磁力搅拌启动反应，每当压力下降0.3mpa时补加氢气到指定值，当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌0.5h后，停止搅拌，降温至室温，开釜取出加氢液，加氢液经分离处理后得到n-异丙基-n’-苯基对苯二胺，并过滤得到滤饼。分析结果为：反应转化率100％，n-异丙基-n’-苯基对苯二胺选择性99％，反应时间为8h。实施例13将0.1g实施例1催化剂、10gn-苯基对苯二胺和15ml丙酮加入到50ml高压反应釜中，密闭反应釜，通入氮气，检查高压反应釜是否漏气，若不漏气，通入氮气1.0mpa置换空气，如此操作重复3次。打开氢气瓶总阀后，利用减压阀至1.0mpa氢气压力后，打开釜上进气阀，使氢气进入反应釜中。然后再用氢气置换氮气3次，后充氢气至釜内到所需的压力为2.0mpa，再设置所需的反应温度为90℃的条件下并开启升温程序及磁力搅拌启动反应，每当压力下降0.3mpa时补加氢气到指定值，当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌0.5h后，停止搅拌，降温至室温，开釜取出加氢液，加氢液经分离处理后得到n-异丙基-n’-苯基对苯二胺，并过滤得到滤饼。分析结果为：反应转化率100％，n-异丙基-n’-苯基对苯二胺选择性98％，反应时间为3h。实施例14将0.5g实施例2催化剂、10gn-苯基对苯二胺和15ml丙酮加入到50ml高压反应釜中，密闭反应釜，通入氮气，检查高压反应釜是否漏气，若不漏气，通入氮气1.0mpa置换空气，如此操作重复3次。打开氢气瓶总阀后，利用减压阀至1.0mpa氢气压力后，打开釜上进气阀，使氢气进入反应釜中。然后再用氢气置换氮气3次，后充氢气至釜内到所需的压力为1.0mpa，再设置所需的反应温度为90℃的条件下并开启升温程序及磁力搅拌启动反应，每当压力下降0.3mpa时补加氢气到指定值，当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌0.5h后，停止搅拌，降温至室温，开釜取出加氢液，加氢液经分离处理后得到n-异丙基-n’-苯基对苯二胺，并过滤得到滤饼。分析结果为：反应转化率100％，n-异丙基-n’-苯基对苯二胺选择性98％，反应时间为1h。实施例15将0.1g实施例3催化剂、10gn-苯基对苯二胺和15ml甲基异丁基酮加入到50ml高压反应釜中，密闭反应釜，通入氮气，检查高压反应釜是否漏气，若不漏气，通入氮气1.0mpa置换空气，如此操作重复3次。打开氢气瓶总阀后，利用减压阀至1.0mpa氢气压力后，打开釜上进气阀，使氢气进入反应釜中。然后再用氢气置换氮气3次，后充氢气至釜内到所需的压力为1.5mpa，再设置所需的反应温度为100℃的条件下并开启升温程序及磁力搅拌启动反应，每当压力下降0.3mpa时补加氢气到指定值，当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌0.5h后，停止搅拌，降温至室温，开釜取出加氢液，加氢液经分离处理后得到n-(1，3-二甲基丁基)-n’-苯基对苯二胺，并过滤得到滤饼。分析结果为：反应转化率100％，n-(1，3-二甲基丁基)-n’-苯基对苯二胺选择性98％，反应时间为1h。实施例16将1.0g实施例4催化剂、10gn-苯基对苯二胺和15ml甲基异丁基酮加入到50ml高压反应釜中，密闭反应釜，通入氮气，检查高压反应釜是否漏气，若不漏气，通入氮气1.0mpa置换空气，如此操作重复3次。打开氢气瓶总阀后，利用减压阀至1.0mpa氢气压力后，打开釜上进气阀，使氢气进入反应釜中。然后再用氢气置换氮气3次，后充氢气至釜内到所需的压力为2.5mpa，再设置所需的反应温度为120℃的条件下并开启升温程序及磁力搅拌启动反应，每当压力下降0.3mpa时补加氢气到指定值，当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌0.5h后，停止搅拌，降温至室温，开釜取出加氢液，加氢液经分离处理后得到n-(1，3-二甲基丁基)-n’-苯基对苯二胺，并过滤得到滤饼。分析结果为：反应转化率99％，n-(1，3-二甲基丁基)-n’-苯基对苯二胺选择性99％，反应时间为0.5h。实施例17将0.3g实施例5催化剂、10gn-苯基对苯二胺和15ml丙酮加入到50ml高压反应釜中，密闭反应釜，通入氮气，检查高压反应釜是否漏气，若不漏气，通入氮气1.0mpa置换空气，如此操作重复3次。打开氢气瓶总阀后，利用减压阀至1.0mpa氢气压力后，打开釜上进气阀，使氢气进入反应釜中。然后再用氢气置换氮气3次，后充氢气至釜内到所需的压力为2.5mpa，再设置所需的反应温度为130℃的条件下并开启升温程序及磁力搅拌启动反应，每当压力下降0.3mpa时补加氢气到指定值，当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌0.5h后，停止搅拌，降温至室温，开釜取出加氢液，加氢液经分离处理后得到n-异丙基-n’-苯基对苯二胺，并过滤得到滤饼。分析结果为：反应转化率99％，n-异丙基-n’-苯基对苯二胺选择性99.2％，反应时间为4h。实施例18将1.0g实施例6催化剂、10gn-苯基对苯二胺和15ml丙酮加入到50ml高压反应釜中，密闭反应釜，通入氮气，检查高压反应釜是否漏气，若不漏气，通入氮气1.0mpa置换空气，如此操作重复3次。打开氢气瓶总阀后，利用减压阀至1.0mpa氢气压力后，打开釜上进气阀，使氢气进入反应釜中。然后再用氢气置换氮气3次，后充氢气至釜内到所需的压力为2.5mpa，再设置所需的反应温度为140℃的条件下并开启升温程序及磁力搅拌启动反应，每当压力下降0.3mpa时补加氢气到指定值，当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌0.5h后，停止搅拌，降温至室温，开釜取出加氢液，加氢液经分离处理后得到n-异丙基-n’-苯基对苯二胺，并过滤得到滤饼。分析结果为：反应转化率100％，n-异丙基-n’-苯基对苯二胺选择性99％，反应时间为3h。实施例19将0.8g实施例7催化剂、10gn-苯基对苯二胺和15ml甲基异丁基酮加入到50ml高压反应釜中，密闭反应釜，通入氮气，检查高压反应釜是否漏气，若不漏气，通入氮气1.0mpa置换空气，如此操作重复3次。打开氢气瓶总阀后，利用减压阀至1.0mpa氢气压力后，打开釜上进气阀，使氢气进入反应釜中。然后再用氢气置换氮气3次，后充氢气至釜内到所需的压力为2.0mpa，再设置所需的反应温度为150℃的条件下并开启升温程序及磁力搅拌启动反应，每当压力下降0.3mpa时补加氢气到指定值，当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌0.5h后，停止搅拌，降温至室温，开釜取出加氢液，加氢液经分离处理后得到n-(1，3-二甲基丁基)-n’-苯基对苯二胺，并过滤得到滤饼。分析结果为：反应转化率100％，n-(1，3-二甲基丁基)-n’-苯基对苯二胺选择性99.1％，反应时间为1h。实施例20将0.6g实施例8催化剂、10gn-苯基对苯二胺和15ml甲基异丁基酮加入到50ml高压反应釜中，密闭反应釜，通入氮气，检查高压反应釜是否漏气，若不漏气，通入氮气1.0mpa置换空气，如此操作重复3次。打开氢气瓶总阀后，利用减压阀至1.0mpa氢气压力后，打开釜上进气阀，使氢气进入反应釜中。然后再用氢气置换氮气3次，后充氢气至釜内到所需的压力为2.5mpa，再设置所需的反应温度为150℃的条件下并开启升温程序及磁力搅拌启动反应，每当压力下降0.3mpa时补加氢气到指定值，当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌0.5h后，停止搅拌，降温至室温，开釜取出加氢液，加氢液经分离处理后得到n-(1，3-二甲基丁基)-n’-苯基对苯二胺，并过滤得到滤饼。分析结果为：反应转化率100％，n-(1，3-二甲基丁基)-n’-苯基对苯二胺选择性99.5％，反应时间为0.5h。实施例21将0.9g实施例9催化剂、10gn-苯基对苯二胺和15ml丙酮加入到50ml高压反应釜中，密闭反应釜，通入氮气，检查高压反应釜是否漏气，若不漏气，通入氮气1.0mpa置换空气，如此操作重复3次。打开氢气瓶总阀后，利用减压阀至1.0mpa氢气压力后，打开釜上进气阀，使氢气进入反应釜中。然后再用氢气置换氮气3次，后充氢气至釜内到所需的压力为1.0mpa，再设置所需的反应温度为150℃的条件下并开启升温程序及磁力搅拌启动反应，每当压力下降0.3mpa时补加氢气到指定值，当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌0.5h后，停止搅拌，降温至室温，开釜取出加氢液，加氢液经分离处理后得到n-异丙基-n’-苯基对苯二胺，并过滤得到滤饼。分析结果为：反应转化率100％，n-异丙基-n’-苯基对苯二胺选择性99.5％，反应时间为5h。比较例22～30采用比较例1催化剂在实施例12～21相对应的反应条件下，进行的催化加氢反应的应用结果，如表1所示。表1比较例1催化剂在实施例12～20相对应的反应条件下的应用结果实施例反应条件转化率％选择性％反应时间h实施例22实施例1293.0098.2910实施例23实施例1394.9898.985实施例24实施例1492.4398.363实施例25实施例1591.3697.264实施例26实施例1693.2597.251实施例27实施例1790.2597.147实施例28实施例1891.6996.582实施例29实施例1991.6295.853实施例30实施例2090.2194.472实施例31实施例21的催化剂套用实验结果。如表2所示。表2实施例21的催化剂套用实验结果当前第1页12