本发明涉及污水处理领域，具体涉及吸附剂的制备，特别是涉及一种污水处理用石墨烯纤维复合吸附剂及制备方法。
背景技术：
近年来全世界范围内由染料导致的水污染正逐步成为严重的环境问题。每年都有大量染料用于各种工业产品的染色，如纺织品、皮革、纸张及颜料等。而在染色过程中，大约会有10~15%的染料转入水体，改变水体色度、降低透光率，危害水体浮游生物，对人类健康构成严重的威胁。吸附被认为是行之有效的处理方法之一，其原因是吸附过程方便，操作简单。吸附剂是吸附技术的主体，目前已有一些吸附性能较好的吸附剂用于染料废水处理，如无机粘土类、活性炭类、有机高分子类和有机－无机杂化材料。无机类材料储量丰富，通常具有吸附量大和尺寸小的特点；有机类材料具有弹性好、韧性高、可塑性强和密度小的特点；而有机－无机复合材料则兼具前两种材料的优点。石墨烯是一种新型碳基材料，由于其具有许多独特且优异的物理化学性质就引起了各领域的兴趣。氧化石墨烯作为制备石墨烯的重要前驱体同样也受到关注。相比于石墨烯，氧化石墨烯具有巨大的表面积及大量的功能基团，如羟基、环氧基和羧基等，因此氧化石墨烯对许多环境污染物都具有优异的吸附效果，如重金属离子、内分泌干扰物和阳离子染料等。目前将石墨烯污水处理材料的常用的制备方式有静电纺丝，其中同轴静电纺丝将两种聚合物溶液/熔体分别装在两个针管中，喷头由两个同轴但内径不同的毛细管组成，可以得到核-壳结构纤维或中空纤维，该结构可以作为纳米容器储存功能材料制备新型功能材料。中国发明专利申请号201610310844.5公开了一种核壳型四氧化三铁/氧化石墨烯复合型纳米催化剂的制备方法，以水热法制备纳米四氧化三铁，以改性hummers法制备氧化石墨烯，以静电自组装法制备核壳型四氧化三铁/氧化石墨烯复合型纳米催化剂。中国发明专利申请号201510439075.4公开了一种吸附材料领域的制备方法，具体为一种污水处理用石墨烯宏观体材料的制备方法，特别是该材料在污水处理方面的应用。该材料由石墨烯纳米片和石墨烯纤维膜组装而成的三维石墨烯宏观体结构，该方法包括：（1）超声处理氧化石墨烯配成的水溶液；（2）于反应釜中加入步骤（1）得到的氧化石墨烯溶液和石墨烯纤维膜，加热至恒温后自然冷却，冷冻干燥处理，得石墨烯宏观体材料。中国发明专利申请号201610601138.6公开了一种氧化石墨烯/高聚物纳米纤维多层膜及其制备方法和应用，该发明通过静电纺丝法制备一层高聚物纳米纤维膜，再通过静电喷涂将氧化石墨烯均匀的喷涂到高聚物纳米纤维薄膜上，然后，再通过静电纺丝在氧化石墨烯膜层上制备一层高聚物纳米纤维膜，如此反复，制备多层氧化石墨烯/高聚物纳米纤维膜。中国发明专利申请号201510765457.6公开了一种石墨烯/聚乙烯醇纳米纤维膜吸附剂及其制备方法和应用，包括以下步骤：（1）将氧化石墨烯加入去离子水中，超声0.5~4h后，得到分散均匀的氧化石墨烯溶液；（2）将聚乙烯醇加入到去离子水中，将溶液加热到40~100℃溶解，冷却至室温，得到聚乙烯醇溶液；（3）将氧化石墨烯溶液和聚乙烯醇溶液混合并搅拌，得到纺丝溶液；（4）将上述纺丝溶液进行静电纺丝，得到氧化石墨烯与聚乙烯醇纳米纤维膜；（5）将纳米纤维膜冷冻干燥，即制得石墨烯/聚乙烯醇纳米纤维膜吸附剂。根据上述，现有方案中用于利用有机高分子材料研制出各种氧化石墨烯复合吸附剂，主要是将氧化石墨烯分散到高分子材料中混合使用，但氧化石墨烯在水中良好的分散性使其在应用过程中难以控制，因回收不完全而流失在水中的氧化石墨烯会造成二次污染形成不可避免的缺陷，因此解决氧化石墨烯在水中的流失是当前的重点。鉴于此，本发明提出了一种污水处理用石墨烯纤维复合吸附剂及制备方法，可有效解决上述技术问题。技术实现要素：针对目前应用较广的氧化石墨烯复合吸附剂在用于污水处理时，石墨烯在水中良好的分散性致使其在应用过程中难以控制，无法有效回收，易造成二次污染，本发明提出一种污水处理用石墨烯纤维复合吸附剂及制备方法，从而有效避免了氧化石墨烯基吸附剂由于氧化石墨烯溶于水中导致其在水中流失造成二次污染的缺陷。本发明涉及的具体技术方案如下：一种污水处理用石墨烯纤维复合吸附剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将聚醚砜加入到n,n-二甲基乙酰胺中，充分溶解，制得a溶液；（2）将聚醚砜和氧化石墨烯加入到n,n-二甲基乙酰胺中，均匀分散，制得b溶液；（3）采用同轴静电纺丝设备，以a溶液为外层纺丝液，以b溶液为芯层纺丝液，使用铝箔作为接收屏，芯层溶液依靠自身重力推进，外层溶液使用推进器调节推进速率，同时通过调节升降台的高度以调节接收距离，调节电压进行静电纺丝，制得同轴纤维；（4）将步骤（3）制得的同轴纤维加工成吸附柱，制得氧化石墨烯/聚醚砜石墨烯纤维复合吸附剂。石墨烯是一种新型碳基材料，具有许多独特且优异的物理化学性质。相比于石墨烯，氧化石墨烯具有巨大的表面积及大量的功能基团，如羟基、环氧基和羧基等，因此氧化石墨烯对许多环境污染物都具有优异的吸附效果，如重金属离子、内分泌干扰物和阳离子染料等。静电纺丝是一种通过给聚合物溶液或熔体施加电场，使其在电场力作用下喷射成丝的纺丝技术。而同轴静电纺丝将两种聚合物溶液/熔体分别装在两个针管中，喷头由两个同轴但内径不同的毛细管组成，可以得到核-壳结构纤维。因此，本发明通过同轴静电纺丝制备同轴纤维，使聚醚砜包覆氧化石墨烯，使其难以逸出，避免二次污染。优选的，步骤（1）所述a溶液中，聚醚砜20~30重量份、n,n-二甲基乙酰胺70~80重量份。优选的，步骤（1）所述溶解条件为，温度70~80℃，搅拌3~5h。优选的，步骤（2）所述b溶液中，聚醚砜20~30重量份、氧化石墨烯5~10重量份、n,n-二甲基乙酰胺60~75重量份。优选的，步骤（2）所述分散条件为，温度70~80℃，搅拌3~5h，超声分散2h。优选的，所述a溶液与b溶液中的聚醚砜的质量比例为17:10。优选的，步骤（3）所述静电纺丝设备中，针头内管的内径为0.5mm，针头外管的内径为1.4~1.5mm。优选的，步骤（3）所述接收距离为15~20cm。优选的，步骤（3）所述纺丝电压为5~15kv。本发明还提供一种上述制备方法制备得到的污水处理用石墨烯纤维复合吸附剂。采用同轴静电纺丝法制备具有核壳结构的氧化石墨烯/聚醚砜纤维，氧化石墨烯与部分聚醚砜为核，聚醚砜为壳，形成聚醚砜包覆氧化石墨烯的核壳结构，在制备成吸附剂用于污水过滤时，核壳结构的氧化石墨烯/聚醚砜材料，其中的氧化石墨烯难以从pes中溢出分散在水中，有效避免了氧化石墨烯基吸附剂由于氧化石墨烯溶于水中导致其在水中流失造成二次污染的缺陷。本发明提供了一种污水处理用石墨烯纤维复合吸附剂及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1、提出采用同轴静电纺丝法制备污水处理用石墨烯纤维复合吸附剂的方法。2、通过制得同轴结构的氧化石墨烯/聚醚砜纤维污水处理吸附剂，形成聚醚砜纤维包覆氧化石墨烯，用于污水处理时，可有效避免氧化石墨烯分散于水中造成二次污染的问题。3、本发明制备的复合吸附剂的污水处理效果好，应用前景佳。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。实施例1制备过程为：（1）将聚醚砜加入到n,n-二甲基乙酰胺中，充分溶解，制得a溶液；a溶液中，聚醚砜20重量份、n,n-二甲基乙酰胺80重量份。溶解条件为，温度70℃，搅拌5h。（2）将聚醚砜和氧化石墨烯加入到n,n-二甲基乙酰胺中，均匀分散，制得b溶液；b溶液中，聚醚砜20重量份、氧化石墨烯10重量份、n,n-二甲基乙酰胺70重量份。分散条件为，温度70℃，搅拌5h，超声分散2h。（3）采用同轴静电纺丝设备，以a溶液为外层纺丝液，以b溶液为芯层纺丝液，使用铝箔作为接收屏，芯层溶液依靠自身重力推进，外层溶液使用推进器调节推进速率，同时通过调节升降台的高度以调节接收距离，调节电压进行静电纺丝，制得同轴纤维；a溶液与b溶液中的聚醚砜的质量比例为17:10。静电纺丝设备中，针头内管的内径为0.5mm，针头外管的内径为1.4mm。接收距离为20cm。纺丝电压为5kv。（4）将步骤（3）制得的同轴纤维加工成吸附柱，制得氧化石墨烯/聚醚砜石墨烯纤维复合吸附剂。实施例2制备过程为：（1）将聚醚砜加入到n,n-二甲基乙酰胺中，充分溶解，制得a溶液；a溶液中，聚醚砜20重量份、n,n-二甲基乙酰胺80重量份。溶解条件为，温度70℃，搅拌3h。（2）将聚醚砜和氧化石墨烯加入到n,n-二甲基乙酰胺中，均匀分散，制得b溶液；b溶液中，聚醚砜20重量份、氧化石墨烯5重量份、n,n-二甲基乙酰胺75重量份。分散条件为，温度70℃，搅拌5h，超声分散2h。（3）采用同轴静电纺丝设备，以a溶液为外层纺丝液，以b溶液为芯层纺丝液，使用铝箔作为接收屏，芯层溶液依靠自身重力推进，外层溶液使用推进器调节推进速率，同时通过调节升降台的高度以调节接收距离，调节电压进行静电纺丝，制得同轴纤维；a溶液与b溶液中的聚醚砜的质量比例为17:10。静电纺丝设备中，针头内管的内径为0.5mm，针头外管的内径为1.5mm。接收距离为20cm。（4）将步骤（3）制得的同轴纤维加工成吸附柱，制得氧化石墨烯/聚醚砜石墨烯纤维复合吸附剂。纺丝电压为15kv。实施例3制备过程为：（1）将聚醚砜加入到n,n-二甲基乙酰胺中，充分溶解，制得a溶液；a溶液中，聚醚砜25重量份、n,n-二甲基乙酰胺75重量份。溶解条件为，温度75℃，搅拌4h。（2）将聚醚砜和氧化石墨烯加入到n,n-二甲基乙酰胺中，均匀分散，制得b溶液；b溶液中，聚醚砜25重量份、氧化石墨烯5重量份、n,n-二甲基乙酰胺70重量份。分散条件为，温度78℃，搅拌4h，超声分散2h。（3）采用同轴静电纺丝设备，以a溶液为外层纺丝液，以b溶液为芯层纺丝液，使用铝箔作为接收屏，芯层溶液依靠自身重力推进，外层溶液使用推进器调节推进速率，同时通过调节升降台的高度以调节接收距离，调节电压进行静电纺丝，制得同轴纤维；a溶液与b溶液中的聚醚砜的质量比例为17:10。静电纺丝设备中，针头内管的内径为0.5mm，针头外管的内径为1.45mm。接收距离为15cm。纺丝电压为10kv。（4）将步骤（3）制得的同轴纤维加工成吸附柱，制得氧化石墨烯/聚醚砜石墨烯纤维复合吸附剂。实施例4制备过程为：（1）将聚醚砜加入到n,n-二甲基乙酰胺中，充分溶解，制得a溶液；a溶液中，聚醚砜22重量份、n,n-二甲基乙酰胺78重量份。溶解条件为，温度72℃，搅拌3h。（2）将聚醚砜和氧化石墨烯加入到n,n-二甲基乙酰胺中，均匀分散，制得b溶液；b溶液中，聚醚砜28重量份、氧化石墨烯8重量份、n,n-二甲基乙酰胺64重量份。分散条件为，温度75℃，搅拌5h，超声分散2h。（3）采用同轴静电纺丝设备，以a溶液为外层纺丝液，以b溶液为芯层纺丝液，使用铝箔作为接收屏，芯层溶液依靠自身重力推进，外层溶液使用推进器调节推进速率，同时通过调节升降台的高度以调节接收距离，调节电压进行静电纺丝，制得同轴纤维；a溶液与b溶液中的聚醚砜的质量比例为17:10。静电纺丝设备中，针头内管的内径为0.5mm，针头外管的内径为1.4mm。接收距离为15cm。纺丝电压为12kv。（4）将步骤（3）制得的同轴纤维加工成吸附柱，制得氧化石墨烯/聚醚砜石墨烯纤维复合吸附剂。实施例5制备过程为：（1）将聚醚砜加入到n,n-二甲基乙酰胺中，充分溶解，制得a溶液；a溶液中，聚醚砜28重量份、n,n-二甲基乙酰胺72重量份。溶解条件为，温度72℃，搅拌5h。（2）将聚醚砜和氧化石墨烯加入到n,n-二甲基乙酰胺中，均匀分散，制得b溶液；b溶液中，聚醚砜28重量份、氧化石墨烯7重量份、n,n-二甲基乙酰胺65重量份。分散条件为，温度75℃，搅拌5h，超声分散2h。（3）采用同轴静电纺丝设备，以a溶液为外层纺丝液，以b溶液为芯层纺丝液，使用铝箔作为接收屏，芯层溶液依靠自身重力推进，外层溶液使用推进器调节推进速率，同时通过调节升降台的高度以调节接收距离，调节电压进行静电纺丝，制得同轴纤维；a溶液与b溶液中的聚醚砜的质量比例为17:10。静电纺丝设备中，针头内管的内径为0.5mm，针头外管的内径为1.5mm。接收距离为20cm。纺丝电压为8kv。（4）将步骤（3）制得的同轴纤维加工成吸附柱，制得氧化石墨烯/聚醚砜石墨烯纤维复合吸附剂。实施例6制备过程为：（1）将聚醚砜加入到n,n-二甲基乙酰胺中，充分溶解，制得a溶液；a溶液中，聚醚砜25重量份、n,n-二甲基乙酰胺75重量份。溶解条件为，温度75℃，搅拌3h。（2）将聚醚砜和氧化石墨烯加入到n,n-二甲基乙酰胺中，均匀分散，制得b溶液；b溶液中，聚醚砜22重量份、氧化石墨烯8重量份、n,n-二甲基乙酰胺70重量份。分散条件为，温度70℃，搅拌5h，超声分散2h。（3）采用同轴静电纺丝设备，以a溶液为外层纺丝液，以b溶液为芯层纺丝液，使用铝箔作为接收屏，芯层溶液依靠自身重力推进，外层溶液使用推进器调节推进速率，同时通过调节升降台的高度以调节接收距离，调节电压进行静电纺丝，制得同轴纤维；a溶液与b溶液中的聚醚砜的质量比例为17:10。静电纺丝设备中，针头内管的内径为0.5mm，针头外管的内径为1.45mm。接收距离为20cm。纺丝电压为15kv。（4）将步骤（3）制得的同轴纤维加工成吸附柱，制得氧化石墨烯/聚醚砜石墨烯纤维复合吸附剂。对比例1制备过程为：（1）将聚醚砜和氧化石墨烯加入到n,n-二甲基乙酰胺中，均匀分散，制得b溶液；b溶液中，聚醚砜22重量份、氧化石墨烯8重量份、n,n-二甲基乙酰胺70重量份。分散条件为，温度70℃，搅拌5h，超声分散2h。（2）采用静电纺丝设备，以b溶液为纺丝液，使用铝箔作为接收屏，使用推进器调节推进速率，同时通过调节升降台的高度以调节接收距离，调节电压进行静电纺丝，制得氧化石墨烯/聚醚砜纤维；静电纺丝设备中，针头内管的内径为0.5mm，针头外管的内径为1.45mm。接收距离为20cm。纺丝电压为15kv。（3）将步骤（2）制得的氧化石墨烯/聚醚砜纤维加工成吸附柱，制得氧化石墨烯/聚醚砜吸附剂。测试方法为：将实施例1-6、对比例1得到的吸附剂同意作为后15cm直径35cm的柱形吸附剂，对同一批印染污水，cod为1200mg/l的污水进行吸附处理。取一定体积的印染污水，进行一次过滤，表征吸附效果；如表1所示。表1：性能指标实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例1过滤后cod含量（mg/l0.70.80.750.390.45110.4通过过滤，达到了饮用水的标准。当前第1页12