一种核壳型纳米复合材料及其制备方法、应用与流程

本发明涉及纳米复合材料制备领域，具体而言，涉及一种核壳型纳米复合材料及其制备方法、应用。

背景技术

具有核壳结构的纳米复合材料粒子因其独特的理化性质，在生物、化学、医学、材料科学以及分离科学均得到了广泛的应用和发展，但是现有技术中的纳米复合材料普遍制备方法比较繁琐，操作难度大，产业实施难度系数高。

比如，公开号为cn104974518a的专利中记载了一种以聚乙烯亚胺为核材，二氧化硅为壳材的球形核壳结构的聚乙烯亚胺二氧化硅核壳结构复合纳米材料，具体方法为微乳液法来一步合成上述聚乙烯亚胺二氧化硅核壳结构复合纳米材料，该专利中采用微乳液的制备方法本身需要引入过多的有机溶剂，不经济环保，而且操作过程中也比较复杂。

此外，公开号为cn107141429a的专利中记载了一种改性磁性纳米二氧化硅的制备方法，该制备方法中，sio2需要进行氨基化等一系列改性，步骤繁琐，操作复杂，后续聚合物改性步骤中，需要同时添加石蜡，单体，引发剂以及聚合物溶液，该过程本身复杂繁琐，引入了过多的单体化合物，不经济环保，对操作人员伤害也比较大。

有鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的第一目的在于提供一种核壳型纳米复合材料的制备方法，该制备方法利用一步自组装法，以fe3o4为核，sio2为壳，聚乙烯亚胺为包覆物，形成复合纳米材料，工艺步骤操作简单，操作条件温和，环保性高，开辟了一条核壳型纳米复合材料新的制备途径，适于广泛推广利用，填补了相应的技术空白。

本发明的第二目的在于提供采用上述制备方法制备得到的核壳型纳米复合材料，该纳米复合材料吸附性能优异，而且性能维持持久，稳定性好。

本发明的第三目的在于提供上述核壳型纳米复合材料的进一步应用，应用范围广，受环境因素限制比较少，可以良好的应用在吸附溶解态油水混合物与海洋油-悬浮颗粒物聚集体方面。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

本发明提供了一种核壳型纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(a)在fecl2·4h2o和fecl3·6h2o的混合水溶液中，添加氨水反应得到fe3o4颗粒；

(b)将fe3o4颗粒与水、氨水、乙醇混合得到fe3o4悬浮液，在fe3o4悬浮液中添加teos-乙醇混合物混合搅拌后，分离得到核壳型纳米粒子；

(c)将所述核壳型纳米粒子采用聚乙烯亚胺-乙醇溶液改性后，干燥，即得核壳型纳米复合材料。

上述制备方法为静电自组装法，现有技术中还没有采用该方法进行制备核壳型纳米复合材料的相关报道，通过自组装法在空气气氛下快速简单制备了fe3o4磁响应的内核，避免了高温高压等合成条件，操作非常简单快捷。

并且，在步骤(b)制备fe3o4@sio2过程中，无需添加有机单体和引发剂，只是添加了少量的有机溶剂。整个过程无需苛刻的环境条件，避免了繁琐的反应过程，体现了环境友好，经济，简单易得的原则。也无需将fe3o4@sio2进行过多的改性，采用静电自组装的简单方法即可fe3o4@sio2@bpei纳米材料粒子，干燥过程无需真空干燥即可。同时本制备方法制得的bpei与纳米颗粒结合较好，通过实践发现，经过五次重复利用后仍然具有较强的作用效果，表明bpei层稳定性好，未从纳米粒子表面脱落。

另外，本发明对各个步骤中的操作条件进行了进一步地优化，优选地，步骤(a)中，fecl2·4h2o和fecl3·6h2o的混合水溶液中，fecl2·4h2o与fecl3·6h2o之间的摩尔比为1:(1-2)，更优选地为1:1；

优选地，fecl2·4h2o和fecl3·6h2o的混合水溶液中，水为超纯水。

为了避免杂离子的干扰，在进行操作过程中一般选用超纯水。

优选地，步骤(a)中，添加氨水后反应搅拌的温度控制在30-60℃之间；

优选地，搅拌的时间控制在20-40min，该步骤制备fe3o4粒子过程中，通过调配反应时间及温度，以制取粒径较小并同时具有高比表面积的fe3o4颗粒。

优选地，氨水采用逐滴加入的方式。氨水不易添加过快，否则会使得反应过于剧烈，影响反应的安全性。

优选地，所述步骤(a)中，反应后得到的沉淀物采用去离子水洗涤至ph值在中性范围内，得到fe3o4颗粒，通过反复洗涤将颗粒表面残留的溶液清洗干净。

优选地，所述步骤(b)中，混合搅拌的时间控制在30min以上，更优地为40-50min之间。

优选地，所述步骤(b)中，水为蒸馏水，更优为超纯水；

优选地，水、氨水、乙醇先混合成溶液后，再添加fe3o4颗粒混合，氨水在整个过程中可以起到催化的作用，并且通过催化作用使得整个反应过程可控，形成的核壳型纳米粒子粒度均匀，二氧化硅壳厚度适宜，均匀性好，不会有团聚的现象发生。

优选地，采用磁铁进行分离核壳型纳米粒子，并用乙醇洗涤所述核壳型纳米粒子。由于该核壳型纳米粒子带有磁性，因此可采用磁铁对其进行吸附分离。

优选地，所述步骤(c)中，聚乙烯亚胺-乙醇溶液与核壳型纳米粒子混合改性过程中，核壳型纳米粒子的浓度为1-3mg/ml，更优地为2mg/ml。

优选地，所述步骤(c)中，改性的温度控制在330-335k之间，更优地为333k；

优选地，改性的时间控制在1-5h，通过调整bpei中核壳型纳米粒子具体浓度，以及调整操作过程中的温度、时间等参数，最后保证bpei成功包覆。

优选地，干燥之前将所述核壳型纳米复合材料采用去离子水反复洗涤。

本发明整个步骤中所采用的的水最好均为超纯水，而且每个步骤结束后均需要对反应产物进行反复的洗涤，均是为了避免杂离子的引入，影响最终所制得的产品效果。

采用上述制备方法制备得到的核壳型纳米复合材料性能优异，稳定性好。该纳米复合材料中，fe3o4作为磁性纳米粒子，在外界磁场作用下可回收引用，sio2壳起到了连接层的作用，其提供的羟基和负电性，可使得聚乙烯亚胺(bpei)紧密包覆在核壳材料表面，bpei上的乙烯基本与聚合物碳链具有较强的亲油性，且带正电的bpei与带负电的油滴可以产生静电吸引。在这两个作用力的驱动下，从而可以达到更好地吸附水中的油的目的。

上述核壳型纳米复合材料在吸附溶解态油水混合物与水/海水中油-悬浮颗粒物聚集体方面具有非常良好的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明的核壳型纳米复合材料的制备方法用一步自组装法，以fe3o4为核，sio2为壳，聚乙烯亚胺为包覆物，形成复合纳米材料，工艺步骤操作简单，操作条件温和，环保性高，开辟了一条核壳型纳米复合材料新的制备途径，适于广泛推广利用，填补了相应的技术空白；

(2)上述制备方法制备得到的核壳型纳米复合材料，该纳米复合材料吸附性能优异，而且性能维持持久，稳定性好。

(3)本发明的述核壳型纳米复合材料应用范围广，受环境因素限制比较少，可以良好的应用在吸附溶解态油水混合物与油-悬浮颗粒物聚集体方面。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例一的核壳型纳米复合材料的制备方法的流程图；

图2为本发明实施例四的核壳型纳米复合材料的油吸附性能效果曲线图；

图3为本发明实施例四的核壳型纳米复合材料的油吸附性能效果实物图；

图4为本发明实施例三的核壳型纳米复合材料的油去除效果稳定性能验证柱状图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

1)合成fe3o4颗粒：

fecl3·6h2o和fecl2·4h2o一起用作前驱体，nh3·h2o用作沉淀剂。首先，向一定量的超纯水中加入1mmolfecl2·4h2o和1mmolfecl3·6h2o,并在30℃下搅拌，在剧烈搅拌下，逐滴加入nh3·h2o，混合物的颜色立即从黄色变为黑色，黑色悬浮液中的沉淀物用去离子水充分洗涤至中性；

2)合成fe3o4@sio2核壳型纳米颗粒：

将合成的fe3o4粒子溶解在含有超纯水，氨水和乙醇的溶液中，并超声处理以均质。然后，将teos(正硅酸乙酯)加入到乙醇中溶解，将teos/乙醇混合物缓慢加入到fe3o4悬浮液中，混合搅拌30min后，用磁铁分离这些颗粒并用乙醇充分洗涤；

3)bpei改性的fe3o4@sio2@bpei纳米复合材料：

将bpei溶液加到乙醇中，添加fe3o4@sio2核壳型纳米颗粒，该纳米颗粒的浓度为2mg/ml，混合物在333k油浴中回流1h，用去离子水反复洗涤bpei改性的fe3o4@sio2颗粒，最后在空气中干燥，即得，上述具体制备流程如图1所示。

实施例2

1)合成fe3o4颗粒：

fecl3·6h2o和fecl2·4h2o一起用作前驱体，nh3·h2o用作沉淀剂。首先，向一定量的超纯水中加入10mmolfecl2·4h2o和20mmolfecl3·6h2o,并在60℃下搅拌20min，在剧烈搅拌下，逐滴加入nh3·h2o，混合物的颜色立即从黄色变为黑色，黑色悬浮液中的沉淀物用去离子水充分洗涤至ph值中性；

2)合成fe3o4@sio2核壳型纳米颗粒：

将合成的fe3o4粒子溶解在含有超纯水，氨水和乙醇的溶液中，并超声处理以均质。然后，将teos(正硅酸乙酯)加入到乙醇中溶解，将teos/乙醇混合物缓慢加入到fe3o4悬浮液中，混合搅拌40min后，用磁铁分离这些颗粒并用乙醇充分洗涤；

3)bpei改性的fe3o4@sio2@bpei纳米复合材料：

将bpei溶液加到乙醇中，添加fe3o4@sio2核壳型纳米颗粒，该纳米颗粒的浓度为1mg/ml，混合物在335k油浴中回流5h，用去离子水反复洗涤bpei改性的fe3o4@sio2颗粒，最后在空气中干燥，即得。

实施例3

1)合成fe3o4颗粒：

fecl3·6h2o和fecl2·4h2o一起用作前驱体，nh3·h2o用作沉淀剂。首先，向一定量的超纯水中加入5mmolfecl2·4h2o和5mmolfecl3·6h2o,并在50℃下搅拌30min，在剧烈搅拌下，逐滴加入nh3·h2o，混合物的颜色立即从黄色变为黑色，黑色悬浮液中的沉淀物用去离子水充分洗涤至ph值中性；

2)合成fe3o4@sio2核壳型纳米颗粒：

将合成的fe3o4粒子溶解在含有超纯水，氨水和乙醇的溶液中，并超声处理以均质。然后，将teos(正硅酸乙酯)加入到乙醇中溶解，将teos/乙醇混合物缓慢加入到fe3o4悬浮液中，混合搅拌50min后，用磁铁分离这些颗粒并用乙醇充分洗涤；

3)bpei改性的fe3o4@sio2@bpei纳米复合材料：

将bpei溶液加到乙醇中，添加fe3o4@sio2核壳型纳米颗粒，该纳米颗粒的浓度为3mg/ml，混合物在330k油浴中回流4h，用去离子水反复洗涤bpei改性的fe3o4@sio2颗粒，最后在空气中干燥，即得，将该制得的纳米复合材料经过五次循环利用后，其油的去除率依然能够接近100％，稳定性能高，去除效果优异，具体结果见图4所示。

实施例4

1)合成fe3o4颗粒：

fecl3·6h2o和fecl2·4h2o一起用作前驱体，nh3·h2o用作沉淀剂。首先，向一定量的超纯水中加入5mmolfecl2·4h2o和7.5mmolfecl3·6h2o,并在55℃下搅拌35min，在剧烈搅拌下，逐滴加入nh3·h2o，混合物的颜色立即从黄色变为黑色，黑色悬浮液中的沉淀物用去离子水充分洗涤至ph值中性；

2)合成fe3o4@sio2核壳型纳米颗粒：

将合成的fe3o4粒子溶解在含有超纯水，氨水和乙醇的溶液中，并超声处理以均质。然后，将teos(正硅酸乙酯)加入到乙醇中溶解，将teos/乙醇混合物缓慢加入到fe3o4悬浮液中，混合搅拌45min后，用磁铁分离这些颗粒并用乙醇充分洗涤；

3)bpei改性的fe3o4@sio2@bpei纳米复合材料：

将bpei溶液加到乙醇中，添加fe3o4@sio2核壳型纳米颗粒，该纳米颗粒的浓度为2.5mg/ml，混合物在332k油浴中回流4h，用去离子水反复洗涤bpei改性的fe3o4@sio2颗粒，最后在空气中干燥，即得，从图2中可以看出，随着反应时间增加，水中油浓度的逐渐减少，说明本发明的核壳型纳米复合材料在吸附溶解态油水混合物具有很好的应用，性能优异，图3反应的实际试验过程中的实物图也能清晰的反应其吸附效果。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。