反渗透复合隔膜、水处理装置及制备方法与流程

本发明属于高分子反渗透膜分离领域，特别是涉及一种反渗透复合隔膜、水处理装置及制备方法。

背景技术

反渗透膜因其高效、环保被广泛应用于家用净水、工业废水处理、市政污水处理、海水淡化等领域。随着应用的拓展，对反渗透膜的性能要求也越来越高。通常而言，反渗透膜主要有三部分组成：无纺布支撑层、通过刮涂方式在无纺布上形成的聚合物多孔支撑层及在多孔支撑层上通过界面缩聚反应形成的聚酰胺脱盐功能层。

目前，商业化应用的反渗透膜具有较高的水通量及脱盐率，但是工艺路线冗长，不利于生产效率的提高，得到的三层结构膜厚度达到140μm，甚至更厚，无纺布支撑层机械强度低，极大的限制了单位体积内有效膜面积的提升、反渗透组件的空间优化、组件设计的优化、组件的使用寿命。通过干法或湿法制备得到的pe、pp隔膜具有优异的机械性能、高孔隙率、孔结构可控、孔径分布均一等优点。在反渗透膜领域具有较广泛的应用前景，然而，pe、pp表面能低，亲水性能差限制了其水通量的提高，其极性与聚酰胺功能层相差大，两者之间的界面结合力低。

因此，如何提供一种反渗透复合隔膜、水处理装置及其制备方法以解决现有技术中的上述问题实属必要。

技术实现要素：

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种反渗透复合隔膜及制备方法，用于解决现有技术中反渗透膜工艺路线冗长，生产效率低以及支撑强度低、膜厚、界面结合力差和寿命低等问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种反渗透复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：

1)提供一聚烯烃支撑膜，并对所述聚烯烃支撑膜进行表面亲水改性处理；

2)将步骤1)得到的结构浸入多元胺水溶液中进行第一浸泡处理；以及

3)将步骤2)得到的结构浸入多元酰氯有机溶剂中进行第二浸泡处理，并使其发生界面缩聚反应后形成反渗透功能层，以得到反渗透复合隔膜，所述反渗透复合隔膜包括所述聚烯烃支撑膜及位于所述聚烯烃支撑膜表面的所述反渗透功能层。

作为本发明的一种优选方案，步骤1)中，进行所述表面亲水改性处理的工艺包括等离子体处理、电晕处理以及溅射处理中的一种或多种的组合。

作为本发明的一种优选方案，进行所述表面亲水改性处理的工艺包括所述等离子体处理，所述等离子体处理的氛围包括氮气、氧气及空气中的一种或多种的组合；进行所述表面亲水改性处理的工艺包括所述电晕处理，所述电晕处理的电压介于1kv-5kv之间；进行所述表面亲水改性处理的工艺包括所述溅射处理，所述溅射处理的靶材包括氧化铝、氧化硅、氧化钛及碳化硅中的一种或多种的组合。

作为本发明的一种优选方案，步骤1)中，所述聚烯烃支撑膜包括湿法pe膜、干法pp膜以及干法pp膜和干法pe膜构成的叠层结构中的一种或多种的组合。

作为本发明的一种优选方案，步骤1)中，所述聚烯烃支撑膜的厚度介于7μm-30μm之间，孔隙率介于35％-45％之间，孔径大小介于20nm-50nm之间，拉伸强度介于150mpa-300mpa之间；步骤1)中，进行所述表面亲水改性处理的时间介于3min-5min之间。

作为本发明的一种优选方案，步骤2)中，所述多元胺水溶液中多元胺包括间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺及均苯三胺中的一种或多种的组合。

作为本发明的一种优选方案，步骤2)中，所述多元胺水溶液中多元胺的质量百分比介于0.005％-1％之间；进行所述第一浸泡处理的时间介于0.1min-8min之间。

作为本发明的一种优选方案，步骤3)中，所述多元酰氯有机溶剂中多元酰氯的质量百分比介于0.1％-1％之间；进行所述第二浸泡处理的时间介于0.1min-8min之间；发生所述界面缩聚反应的温度介于0℃-50℃之间；所述反渗透功能层的厚度介于10nm-100nm之间。

作为本发明的一种优选方案，步骤3)中，所述多元酰氯有机溶剂中多元酰氯包括均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯以及邻苯二甲酰氯中的一种或多种的组合；所述有机溶剂包括正庚烷、正己烷、环己烷、萘、isopar-g以及isopar-e中的一种或多种的组合。

本发明还提供一种反渗透复合隔膜，包括：聚烯烃支撑膜及反渗透功能层，所述反渗透功能层位于所述聚烯烃支撑膜的至少一表面，其中，所述反渗透功能层基于多元胺水溶液与多元酰氯有机溶剂发生界面缩聚反应形成。

作为本发明的一种优选方案，所述多元胺水溶液中，多元胺的质量百分比介于0.005％-1％之间；所述多元酰氯有机溶剂中，多元酰氯的质量百分比介于0.1％-1％之间。

作为本发明的一种优选方案，所述多元酰氯有机溶剂中多元酰氯包括均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯以及邻苯二甲酰氯中的一种或多种的组合；所述多元酰氯有机溶剂中有机溶剂包括正庚烷、正己烷、环己烷、萘、isopar-g以及isopar-e中的一种或多种的组合；所述多元胺水溶液中多元胺包括间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺及均苯三胺中的一种或多种的组合。

作为本发明的一种优选方案，所述聚烯烃支撑膜包括湿法pe膜、干法pp膜以及干法pp膜和干法pe膜构成的叠层结构中的一种或多种的组合；所述聚烯烃支撑膜的厚度介于7μm-30μm之间，孔隙率介于35％-45％之间，孔径大小介于20nm-50nm之间，拉伸强度介于150mpa-300mpa之间；所述反渗透功能层的厚度介于10nm-100nm之间。

本发明还提供一种水处理装置，所述水处理装置包括如上述方案中任意一项所述的反渗透复合隔膜。

如上所述，本发明的反渗透复合隔膜、水处理装置及制备方法，具有以下有益效果：本发明提供的反渗透复合隔膜包含聚烯烃支撑膜及反渗透功能层(如聚酰胺脱盐功能层)，一方面，本发明的聚烯烃支撑膜具有优异的孔径可控性及孔径均一性，极大的简化了反渗透复合膜结构，减少了加工工艺步骤；另一方面，本发明通过在线方式，基于简单的方法赋予了聚烯烃支撑膜优异的亲水性，增加了聚烯烃支撑膜的水通量，提高了其表面能，使其与聚酰胺功能涂层之间具有很好的界面结合力；此外，本发明提供使用的湿法/干法聚烯烃支撑膜具有较高的机械强度，大大提高了反渗透复合膜的使用寿命，厚度较薄可有效提升单位体积内有效膜面积，有利于反渗透组件的空间优化、设计优化。

附图说明

图1显示为本发明的反渗透复合隔膜的制备工艺流程图。

图2显示为本发明的反渗透复合隔膜制备过程中提供聚烯烃支撑膜的结构示意图。

图3显示为本发明的反渗透复合隔膜制备过程中形成反渗透功能层的结构示意图。

元件标号说明

100聚烯烃支撑膜

101反渗透复合功能层

s1～s3步骤1)至步骤3)

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

请参阅图1至图3。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，虽图示中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的形态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局形态也可能更为复杂。

如图1所示，本发明提供一种反渗透复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：

1)提供一聚烯烃支撑膜，并对所述聚烯烃支撑膜进行表面亲水改性处理；

2)将步骤1)得到的结构浸入多元胺水溶液中进行第一浸泡处理；以及

3)将步骤2)得到的结构浸入多元酰氯有机溶剂中进行第二浸泡处理，并使其发生界面缩聚反应后形成反渗透功能层，以得到反渗透复合隔膜，所述反渗透复合隔膜包括所述聚烯烃支撑膜及位于所述聚烯烃支撑膜表面的所述反渗透功能层。

下面将结合附图详细说明本发明的反渗透复合隔膜的制备。

首先，如图1中的s1及图2所示，进行步骤1)，提供一聚烯烃支撑膜100，并对所述聚烯烃支撑膜100进行表面亲水改性处理。

作为示例，进行所述表面亲水改性处理的工艺包括等离子体处理、电晕处理以及溅射处理中的至少一种，即，可以是其中的一种，也可以是两种或者两种以上的组合。

作为示例，步骤1)中，进行所述表面亲水改性处理的时间介于3min-5min之间。优选介于3.5min-4.5min之间，控制合理的处理时间，有利于提高对所述聚烯烃支撑膜的表面改性。

作为一示例，进行所述表面亲水改性处理的工艺包括等离子体处理，所述等离子体处理的氛围包括氮气、氧气及空气中的至少一种；作为一示例，进行所述表面亲水改性处理的工艺包括电晕处理，所述电晕处理的电压介于1kv-5kv之间，优选介于2kv-4kv之间；作为一示例，进行所述表面亲水改性处理的工艺包括溅射处理，所述溅射处理的靶材包括氧化铝、氧化硅、氧化钛及碳化硅中的至少一种。

具体的，在本发明的反渗透复合隔膜的制备过程中，首先提供一聚烯烃支撑膜100，该步骤中，通过简单的方法赋予了聚烯烃支撑膜100优异的亲水性，增加了聚烯烃支撑膜100的水通量，提高了其表面能，使其与后续的反渗透功能层之间具有很好的界面结合力，优选地，本发明基于一种在线方式，在涂层加工过程中可以直接进行聚烯烃支撑膜的亲水性处理。在一较佳的实施例中，在聚烯烃支撑膜100上通过物理方法进行亲水性改性处理，即进行所述表面亲水改性处理，所述表面亲水改性处理的工艺包括等离子体处理、电晕处理以及溅射处理中的一种，或者是三种处理中的任意两种及三种的组合，等离子体、电晕、溅射处理有效提高聚烯烃支撑膜材料的亲水性，在聚烯烃支撑膜表面形成极性官能团，提高与后续反渗透功能层(如聚酰胺涂层)之间的界面结合力。另外，本文中的“介于…之间”是指包括两个端点值的数值范围。

作为示例，步骤1)中，所述聚烯烃支撑膜包括湿法pe膜、干法pp膜以及干法pp膜和干法pe膜构成的叠层结构中的一种或多种的组合，其中，所述叠层结构可以是干法pp/pe/pp复合膜，但并不以此为限。

作为示例，所述聚烯烃支撑膜的厚度介于7μm-30μm之间，优选介于10μm-20μm之间；孔隙率介于35％-45％之间，优选介于38％-42％之间；孔径大小介于20nm-50nm之间，优选介于25nm-40nm之间；拉伸强度介于150mpa-300mpa之间，优选介于180mpa-250mpa之间；同时赋予复合隔膜高水通量，高机械强度。

具体的，所述聚烯烃支撑膜具有机械强度高，孔径大小可调控且分布窄等优势，表面亲水改性后可有效提升聚烯烃支撑膜的水通量及与后续的反渗透功能层之间的界面结合力，采用聚烯烃支撑膜材料作为支撑材料，同时赋予复合隔膜高水通量，高机械强度。另外，所述湿法pe膜是指采用本领域熟知的湿法工艺制备得到的pe(聚乙烯)膜，干法pp膜是指采用本领域熟知的干法工艺制备的pp(聚丙烯)膜，依此类推。本发明提供使用的湿法/干法聚烯烃支撑膜具有较高的机械强度，大大提高了反渗透复合膜的使用寿命，厚度较薄可有效提升单位体积内有效膜面积，有利于反渗透组件的空间优化、设计优化。

接着，如图1中的s2及图3所示，进行步骤2)，将步骤1)得到的结构浸入多元胺水溶液中进行第一浸泡处理。

作为示例，步骤2)中，所述多元胺水溶液中多元胺包括间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺及均苯三胺中的一种或多种的组合。

作为示例，步骤2)中，所述多元胺水溶液中多元胺的质量百分比介于0.005％-1％之间；进行所述第一浸泡处理的时间介于0.1min-8min之间。

具体的，该步骤中，形成一种后续作为反渗透功能层的单体，其中，优选将亲水改性后的聚烯烃支撑膜材料浸入多元胺水溶液中，进行所述第一浸泡处理，处理时间优选介于1min-6min，在一较佳实施例中，还包括除去表面多余的多元胺水溶液的步骤，如除去表面多余的多元胺水溶液可以使用刮刀。另外，所述多元胺水溶液中多元胺的质量百分比优选介于0.01％-0.8％之间，以为后续进行所述界面缩聚反应提供条件。

最后，如图1中的s3及图3所示，进行步骤3)，将步骤2)得到的结构浸入多元酰氯有机溶剂中进行第二浸泡处理，并使其发生界面缩聚反应后形成反渗透功能层101，以得到反渗透复合隔膜，所述反渗透复合隔膜包括所述聚烯烃支撑膜100及位于所述聚烯烃支撑膜100表面的所述反渗透功能层101。

作为示例，步骤3)中，所述多元酰氯有机溶剂中多元酰氯的质量百分比介于0.1％-1％之间；进行所述第二浸泡处理的时间介于0.1min-8min之间。

作为示例，发生所述界面缩聚反应的温度介于0℃-50℃之间。

作为示例，步骤3)中，所述多元酰氯有机溶剂中多元酰氯包括均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯以及邻苯二甲酰氯中的一种或多种的组合。

作为示例，所述有机溶剂包括正庚烷、正己烷、环己烷、萘、isopar-g(异构烷溶剂)以及isopar-e(烷烃溶剂油)中的一种或多种的组合。

具体的，本步骤中，通过界面缩聚反应形成所述反渗透功能层，将上述步骤中形成有多元胺单体的结构置于多元酰氯有机溶剂中进行所述第二浸泡处理，形成第二种单体，即多元酰氯单体，所述第二浸泡处理的时间优选介于1min-6min之间，所述多元酰氯有机溶剂中多元酰氯的质量百分比介于优选介于0.2％-0.8％之间，以于所述多元胺水溶液形成良好的匹配，然后，两种单体发生界面缩聚后反应形成的功能层，在一较佳的实施例中，进行所述第二浸泡处理之后进入烘箱，进行界面缩聚反应，形成反渗透功能层，反应生成聚酰胺涂层，其中，烘箱反应的时候设置的烘箱温度(即所述界面缩聚反应的温度)介于0℃-50℃之间，优选介于10℃-40℃之间，本示例中选择常温。另外，本发明中形成的所述反渗透功能层的厚度介于10nm-100nm之间，优选介于20nm-60nm之间。

基于上述界面缩聚反应，本发明通过界面聚合的方法在聚烯烃表面构建聚酰胺纳米超薄涂层，聚酰胺纳米超薄涂层具有优异的截盐率，本发明提供的聚烯烃/聚酰胺复合隔膜结构简单，厚度薄，机械强度高，使用寿命长，成本低。所提供的制备工艺简单，易操作，可广泛应用于家用净水，工业污水处理，市政污水处理，海水淡化等领域。解决了现有反渗透膜结构复杂、机械强度低、厚度较厚，制备工艺复杂、成型效率低等问题，优化了反渗透膜结构，增强了聚烯烃支撑层与聚酰胺功能层之间的结合力。

如图3所示，本发明还提供一种反渗透复合隔膜，其中，所述反渗透复合隔膜优选采用本发明提供的反渗透复合隔膜制备方法制备得到，所述反渗透复合隔膜包括：聚烯烃支撑膜100及反渗透功能层101，所述反渗透功能层101位于所述聚烯烃支撑膜100的至少一表面，其中，所述反渗透功能层基于多元胺水溶液与多元酰氯有机溶剂发生界面缩聚反应形成。

具体的，本示例中，所述聚烯烃支撑膜100优选采用经过表面亲水改性处理的聚烯烃支撑膜，其赋予了聚烯烃支撑膜100优异的亲水性，增加了聚烯烃支撑膜100的水通量，提高了其表面能，使其与后续的反渗透功能层之间具有很好的界面结合力。本发明通过界面聚合的方法在聚烯烃表面构建聚酰胺纳米超薄涂层，聚酰胺纳米超薄涂层具有优异的截盐率，本发明提供的聚烯烃/聚酰胺复合隔膜结构简单，厚度薄，机械强度高，使用寿命长，成本低，可广泛应用于家用净水，工业污水处理，市政污水处理，海水淡化等领域。解决了现有反渗透膜结构复杂、机械强度低、厚度较厚，制备工艺复杂、成型效率低等问题，优化了反渗透膜结构，增强了聚烯烃支撑层与聚酰胺功能层之间的结合力。

作为示例，步骤1)中，所述聚烯烃支撑膜包括湿法pe膜、干法pp膜以及干法pp膜和干法pe膜构成的叠层结构中的一种或多种的组合，其中，所述叠层结构可以是干法pp/pe/pp复合膜，但并不以此为限。

作为示例，所述聚烯烃支撑膜的厚度介于7μm-30μm之间，优选介于10μm-20μm之间；孔隙率介于35％-45％之间，优选介于38％-42％之间；孔径大小介于20nm-50nm之间，优选介于25nm-40nm之间；拉伸强度介于150mpa-300mpa之间，优选介于180mpa-250mpa之间；同时赋予复合隔膜高水通量，高机械强度。另外，本发明中形成的所述反渗透功能层的厚度介于10nm-100nm之间，优选介于20nm-60nm之间。

具体的，所述聚烯烃支撑膜具有机械强度高，孔径大小可调控且分布窄等优势，表面亲水改性后可有效提升聚烯烃支撑膜的水通量及与后续的反渗透功能层之间的界面结合力，采用聚烯烃支撑膜材料作为支撑材料，同时赋予复合隔膜高水通量，高机械强度。另外，所述湿法pe膜是指采用本领域熟知的湿法工艺制备得到的pe(聚乙烯)膜，干法pp膜是指采用本领域熟知的干法工艺制备的pp(聚丙烯)膜，依此类推。本发明提供使用的湿法/干法聚烯烃支撑膜具有较高的机械强度，大大提高了反渗透复合膜的使用寿命，厚度较薄可有效提升单位体积内有效膜面积，有利于反渗透组件的空间优化、设计优化。

作为示例，所述多元胺水溶液中多元胺的质量百分比介于0.005％-1％之间，优选介于0.01％-0.8％之间，所述多元酰氯有机溶剂中多元酰氯的质量百分比介于0.1％-1％之间，所述多元酰氯有机溶剂中多元酰氯的质量百分比介于优选介于0.2％-0.8％之间，以于所述多元胺水溶液形成良好的匹配。

作为示例，所述多元酰氯有机溶剂中多元酰氯包括均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯以及邻苯二甲酰氯中的一种或多种的组合；所述多元酰氯有机溶剂中有机溶剂包括正庚烷、正己烷、环己烷、萘、isopar-g以及isopar-e中的一种或多种的组合；所述多元胺水溶液中多元胺包括间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺及均苯三胺中的一种或多种的组合。

本发明还提供一种水处理装置，其中，所述水处理装置包括如本实施例中任意一项所述的反渗透复合隔膜。其中，所述水处理装置可以涉及污水处理、家用净水、海水淡化等领域。综上所述，本发明提供一种反渗透复合隔膜、水处理装置及制备方法，反渗透复合隔膜制备方法包括：1)提供一聚烯烃支撑膜，并对所述聚烯烃支撑膜进行表面亲水改性处理；2)将步骤1)得到的结构浸入多元胺水溶液中进行第一浸泡处理；以及3)将步骤2)得到的结构浸入多元酰氯有机溶剂中进行第二浸泡处理，并使其发生界面缩聚反应后形成反渗透功能层，以得到反渗透复合隔膜，所述反渗透复合隔膜包括所述聚烯烃支撑膜及位于所述聚烯烃支撑膜表面的所述反渗透功能层。本发明提供的反渗透复合隔膜包含聚烯烃支撑膜及聚酰胺脱盐功能层，一方面，聚烯烃支撑膜具有优异的孔径可控性及孔径均一性，极大的简化了反渗透复合膜结构，减少了加工工艺步骤；另一方面，本发明通过在线方式，通过简单的方法赋予了聚烯烃支撑膜优异的亲水性，增加了聚烯烃支撑膜的水通量，提高了其表面能，使其与聚酰胺功能涂层之间具有很好的界面结合力；此外，本发明提供使用的湿法/干法聚烯烃支撑膜具有较高的机械强度，大大提高了反渗透复合膜的使用寿命，厚度较薄可有效提升单位体积内有效膜面积，有利于反渗透组件的空间优化、设计优化。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。