基于不锈钢网的高分子复合导电超滤膜及超滤膜制备方法与流程

本发明属于膜法水处理技术领域，具体涉及一种基于不锈钢网的高分子复合导电超滤膜，还涉及高分子复合导电超滤膜的制备方法。

背景技术

有机超滤膜作为净水及污水深度处理过程中常用技术，已经广泛的应用到水处理行业。超滤膜在运行过程中，自身不可避免地受到微粒、胶团及某些溶质分子的污染，尤其是水中可溶性有机物，如多糖、蛋白质和腐殖质等，即使在较低浓度下，造成的污染也能导致膜的过水通量减小、能耗增高以及使用寿命缩短，制约着超滤膜技术的发展。对膜污染，物理冲洗不能满足清洗效果，化学清洗是最有效的方法，然而常规的化学清洗对膜表面的损伤较大而且清洗的效果十分的有限。

为了改善超滤膜抗污染性能以及提高膜本身的清洗效率，目前主要采用以下几种方法：第一是在超滤膜制备过程中，通过掺杂及嵌段等方法将某种亲水材料混入其中，其主要的机理是增加膜表面的亲水性能，在运行过程中能有效改善过水通量及提高膜污染控制效率，但引入的某些亲水官能团能与污染物上的特征基团形成牢固的价键结构造成更严重的不可逆膜污染。该方法虽然技术很成熟，操作简单，但是少有应用案例。第二是将特制的碳纳米管、纳米银颗粒、银离子等某些导电物质掺入超滤膜体系中，以提高膜表面的电负性，由于电荷相斥的作用来抵抗膜污染，但是添加在超滤膜中的纳米颗粒由于分散的原因，导致超滤膜的导电性较差，因此，通过导电来对膜污染控制和污染物的清洗效果有限，并且在加入了纳米颗粒之后，膜的表面光滑度受到严重的影响，因此在一定程度对控制膜污染又引入其他不利因素。

另外，对于水中常见的有机无机小分子特殊物质，如磷，无法用超滤膜实现除去，必须采用反渗透膜技术或是吸附法去除，反渗透价格昂贵，运行条件严苛，用于水中特殊物质的处理经济成本过高。而靠吸附剂对磷的去除率有限，并且存在吸附剂解析、回收以及重复利用等问题。综上，超滤膜的膜污染控制，清洗效率以及特殊物质的去除是膜法水处理中必不可少的过程，采用常规的有机超滤膜无法满足条件，因此如何改善超滤膜的功能和性质是非常值得关注的问题。

技术实现要素：

本发明的目的是提供基于不锈钢网的高分子复合导电超滤膜，解决了常规超滤膜对污染物质控制能力低、清洗效率差，以及无法去除特殊小分子物质的问题。

本发明的目的还在于提供基于不锈钢网的高分子复合导电超滤膜的制备方法。

本发明所采用的第一种技术方案是，基于不锈钢网的高分子复合导电超滤膜包括不锈钢网，在不锈钢网的表面聚合有一层稳定的聚吡咯或者聚苯胺材料。

本发明的特点还在于，

不锈钢网的孔径为1.5-2.5mm，厚度为55-65μm。

本发明所采用的第二种技术方案是，

基于不锈钢网的高分子复合导电超滤膜的制备方法，其特征在于，具体操作步骤如下：

步骤1，对不锈钢网和钛片分别进行表面预处理；

步骤2，配置电化学混合溶液；

步骤3：将步骤1预处理后的不锈钢网和钛片夹在电镀反应器中，其中不锈钢网作为工作电极放置在中间，在不锈钢网两侧放置钛片作为辅助电极，再加入甘汞饱和电极作为参比电极，工作电极、辅助电极和参比电极分别通过导线连接在电化学工作站上，然后将整个电镀反应器放置在步骤2配置的电化学混合溶液中进行电镀，不锈钢网上即镀上了一层膜，即得到了预镀膜；

步骤4：将所述预镀膜取出，用去离子水冲洗8-12次，再浸泡25-35min，即得到不锈钢网-高分子复合导电超滤膜。

本发明的特点还在于，

步骤3钛板与不锈钢网的间距为1-2cm；电镀过程中，扫描电压为-0.2v-2v，扫描速度为-0.5-2v/s，扫描圈数为80-120圈。

步骤1预处理是方法是：

步骤1.1：将不锈钢网和钛片裁剪为形状、大小一致，并分别用砂纸打磨；

步骤1.2：配置质量分数为10％的naoh溶液，将不锈钢网和钛片浸泡在naoh溶液中，并且水浴加热到45-55℃，保温25-35min,去除表面的油污；

步骤1.3：将步骤1.2中浸泡的不锈钢网和钛片取出，用清水浸泡冲洗大约5-7次，然后配置浓度为0.1mol/l-0.2mol/l的hcl溶液，将冲洗完的不锈钢网和钛片分别浸泡在hcl溶液中，浸泡时间8-12min，以去除表面的氧化物。

步骤2电化学混合溶液包括：在h2so4溶液中加入苯胺溶液，硫酸和苯胺摩尔比0.3mol/l:0.01-0.15mol/l。

步骤2电化学混合溶液还包括：在h2so4溶液中加入吡咯溶液，硫酸和吡咯摩尔比0.3mol/l:0.1-0.2mol/l。

不锈钢网的孔径为1.5-2.5mm，厚度为55-65μm。

本发明的一种基于不锈钢网的高分子复合导电超滤膜，制备机理如下：

首先，不锈钢金属网本身具有优异的导电性，并具有很高的机械强度，制备过程简单使用，可以大面积制备。

其次，将吡咯\苯胺溶液采用电化学方法，以h2so4作为引发剂，会在金属网表面进行聚合反应，在金属网表面生长一层聚吡咯\聚苯胺，降低不锈钢网表面孔径，使复合膜性能达到超滤膜标准，且复合导电超滤膜表面的聚苯胺和聚吡咯具有很好的导电性，另外聚吡咯和聚苯胺本身就是很好的吸附剂材料，增加了超滤膜导电性的同时，聚吡咯和聚苯胺对水中的某些小分子物质，如磷等物质具有很好的吸附去除效果，相比于掺杂制备导电膜相比，膜性能稳定，机械强度增加，导电性大大提高且同步具有吸附去除效果，复合超滤膜反应器见附图2。

最后，对超滤膜系统进行反冲洗，采用0.1～0.2mol/lnacl溶液作为反冲溶液，在反冲洗过程中，对超滤膜系统两电极进行反转，整个系统形成原电池，在膜的表面有阳极反应：2cl–2e＝cl2↑，阴极：2h⁺+2e＝h2↑。

①从反应可以看出，在膜的表面不断的有气体生成，形成气蚀作用，使得附着在膜表面的污染物质更加容易脱落。

②不锈钢网本身具有很好的耐氧化性，聚合形成的聚吡咯\聚苯胺本身的耐氧化性、耐腐蚀性也很好，所以在作为导电膜的过滤过程中具有很好的过滤效果，而且可以增强膜的使用寿命。

本发明的有益效果是：本发明的基于不锈钢网的高分子复合导电超滤膜采用电化学聚合的方法，在不锈钢网的表面聚合一层稳定的聚吡咯或者聚苯胺材料，采用不锈钢网作为膜的基准材料，在不锈钢网的基础上进行聚合改进，提高了复合膜的强度和耐受性，也有利于大面积的制备；采用电化学聚合的方法在不锈钢网的表面形成一层聚吡咯\聚苯胺，降低了不锈钢网的孔径，使复合膜性能达到超滤膜标准。并且表面聚合的吡咯或者苯胺对水中小分析污染物质具有很好的吸附去除效果。

本发明制备的导电复合膜具有较好的稳定性、高效性、吸附性、重复利用性以及良好的导电性，且工艺较成熟，制备过程简单。

附图说明

图1是本发明一种基于不锈钢网的高分子复合导电超滤膜制备方法中电镀反应器结构示意图；

图2是本发明一种基于不锈钢网的高分子复合导电超滤膜制备方法中膜组件的结构示意图。

具体实施方式

本发明提供的基于不锈钢网的高分子复合导电超滤膜，包括不锈钢网，在不锈钢网的表面聚合有一层稳定的聚吡咯或者聚苯胺材料。

不锈钢网的孔径为1.5-2.5mm，厚度为55-65μm。

本发明的基于不锈钢网的高分子复合导电超滤膜的制备方法，具体操作步骤如下：

步骤1，对不锈钢网和钛片分别进行表面预处理；

步骤2，配置电化学混合溶液；

步骤3：将步骤1预处理后的不锈钢网和钛片夹在电镀反应器(如图1所示)中，其中不锈钢网作为工作电极放置在中间，在不锈钢网两侧放置钛片作为辅助电极，钛板与不锈钢网的间距为1cm；

再加入甘汞饱和电极作为参比电极，工作电极、辅助电极和参比电极分别通过导线连接在电化学工作站上，然后将整个电镀反应器放置在步骤2配置的电化学混合溶液中进行电镀，电镀过程中，扫描电压为-0.2v-2v，扫描速度为-0.5-2v/s，扫描圈数为80-120圈，不锈钢网上即镀上了一层膜，即得到了预镀膜；

步骤4：将所述预镀膜取出，用去离子水冲洗8-12次，再浸泡25-35min，即得到复合导电超滤膜。

步骤3钛板与不锈钢网的间距为1-2cm；电镀过程中，扫描电压为-0.2v-2v，扫描速度为-0.5-2v/s，扫描圈数为80-120圈。

步骤1预处理是方法是：

步骤1.1：将不锈钢网和钛片裁剪为形状、大小一致，并分别用砂纸打磨；

步骤1.2：配置质量分数为10％的naoh溶液，将不锈钢网和钛片浸泡在naoh溶液中，并且水浴加热到45-55℃，保温25-35min,去除表面的油污；

步骤1.3：将步骤1.2中浸泡的不锈钢网或钛片取出，用清水浸泡冲洗大约5-7次，然后配置浓度为0.1mol/l-0.2mol/l的hcl溶液，将冲洗完的不锈钢网和钛片浸泡在hcl溶液中，浸泡时间8-12min，以去除表面的氧化物。

步骤2电化学混合溶液包括：在h2so4溶液中加入苯胺溶液，硫酸和苯胺摩尔比0.3mol/l:0.01-0.15mol/l。

步骤2电化学混合溶液还包括：在h2so4溶液中加入吡咯溶液，硫酸和吡咯摩尔比0.3mol/l:0.1-0.2mol/l。

不锈钢网的孔径为1.5-2.5mm，厚度为55-65μm。

实施例1

步骤1，对不锈钢网和钛片分别进行表面预处理

步骤1.1：选取孔径为1.5mm不锈钢网，裁剪成大小为7cm×10cm,再裁剪两块和不锈钢网形状、大小一致的钛板，并分别将不锈钢网和钛板用砂纸进行表面打磨；

步骤1.2：配置质量分数为10％的naoh溶液，将不锈钢网和钛片分别浸泡在naoh溶液中，并且水浴加热到45℃，保温25min，去除表面的油污；

步骤1.3：将步骤1.2中浸泡的不锈钢网和钛片取出，用清水浸泡冲洗大约5次，然后配置浓度为0.1mol/l的hcl溶液，将冲洗完的不锈钢网和钛片分别浸泡在hcl溶液中，浸泡时间8min，以去除表面的氧化物；

步骤2，在h2so4溶液中加入吡咯溶液，h2so4和吡咯摩尔比为0.3mol/l:0.1mol/l，即获得电化学混合溶液；

步骤3：将步骤1预处理后的不锈钢网和钛片夹在电镀反应器中，其中不锈钢网作为工作电极放置在中间，在不锈钢网两侧放置钛片作为辅助电极，钛板与不锈钢网的间距为2cm；

再加入甘汞饱和电极作为参比电极，工作电极、辅助电极和参比电极分别通过导线连接在电化学工作站上，然后将整个电镀反应器放置在步骤2配置的电化学混合溶液中进行电镀，电镀过程中，扫描电压为-0.2v，扫描速度为2v/s，扫描圈数为120圈，不锈钢网上即镀上了一层膜，即得到了预镀膜；

步骤4：将所述预镀膜取出，用去离子水冲洗8次，再浸泡25min，即得到复合导电超滤膜。

导电超滤膜的使用和清洗方法具体如下：

步骤1，将上述制备的超滤膜加入到膜组件(如图2所示)中，以超滤膜作为阴极，以石墨为阳极，接通电压为2v。

步骤2，使用步骤1中的膜组件，进行正常的膜过滤，一段时间后超滤膜的通量降低和夸膜压差升高，此时对腐殖质的去除达到96％以上，对多糖的去除达到88％以上，对磷的去除达到98％以上；

步骤3.然后进行反冲洗，通入浓度为0.2mol/l的nacl溶液，超滤膜作为阳极，石墨作为阴极，两电极之间通入2v电压，并且每隔30s反转一次电极，间隔5s返回，整个清洗时间为10min，通过透明的膜组件会清晰的看见膜的表面有气泡的产生。清洗结束，再次通过过滤实验，通量明显有很大的提升，膜间压差明显降低，膜表面污染物的去除效果达到98％以上。

步骤4.对于膜表面聚吡咯吸附的磷等物质解吸，采用0.1mol/l的naoh作为解吸附溶液，将naoh溶液缓慢的输入膜系统中，并且反复多次正向和反向冲洗浸泡，达到解吸附的效果，最后注入浓度为0.1mol/l的hcl作为活化剂，活化聚吡咯膜的表面，最后采用纯水进行冲洗，使反冲洗水的ph值达到中性，整个解析过程，膜表面磷的回收率达到98.1％。

实施例2

步骤1，对不锈钢网和钛片分别进行表面预处理

步骤1.1：选取孔径为1.5mm不锈钢网，裁剪成大小为7cm×10cm,再裁剪两块和不锈钢网形状、大小一致的钛板，并分别对不锈钢网和钛板用砂纸进行表面打磨；

步骤1.2：配置质量分数为10％的naoh溶液，将不锈钢网和钛片分别浸泡在naoh溶液中，并且水浴加热到55℃，保温35min，去除表面的油污；

步骤1.3：将步骤1.2中浸泡的不锈钢网和钛片取出，用清水浸泡冲洗大约7次，然后配置浓度为0.2mol/l的hcl溶液，将冲洗完的不锈钢网和钛片分别浸泡在hcl溶液中，浸泡时间12min，以去除表面的氧化物。

步骤2，在h2so4溶液中加入苯胺溶液，h2so4和苯胺摩尔比0.3mol/l:0.15mol/l，即获得电化学混合溶液；

步骤3：将步骤1预处理后的不锈钢网和钛片夹在电镀反应器中，其中不锈钢网作为工作电极放置在中间，在不锈钢网两侧放置钛片作为辅助电极，钛板与不锈钢网的间距为1cm；

再加入甘汞饱和电极作为参比电极，工作电极、辅助电极和参比电极分别通过导线连接在电化学工作站上，然后将整个电镀反应器放置在步骤2配置的电化学混合溶液中进行电镀，电镀过程中，扫描电压为-0.2v，扫描速度为-0.5v/s，扫描圈数为80圈，不锈钢网上即镀上了一层膜，即得到了预镀膜；

步骤4：将所述预镀膜取出，用去离子水冲洗12次，再浸泡35min，即得到复合导电超滤膜。

导电超滤膜的使用和清洗方法具体如下：

步骤1，将上述制备的超滤膜加入到膜组件中，以超滤膜作为阴极，以石墨作为阳极，通电压为2v，构成一个电解池。

步骤2，使用步骤1中的膜组件，进行正常的膜过滤，一段时间后膜的通量降低和夸膜压差升高。此时对腐殖质的去除达到93％以上，对多糖的去除达到90％以上，对磷的去除达到98％以上。

步骤3，然后进行反冲洗，通入浓度为0.2mol/l的nacl溶液，对超滤膜和另一个钛片电极之间通入电压为2v，并且每隔30s反转一次电极，整个清洗时间为10min，通过透明的膜组件会清晰的看见膜的表面有气泡的产生。清洗结束，再次通过过滤实验，通量明显有很大的提升，膜间压差显著降低。膜表面污染物的去除效果达到97％以上。

步骤4.对于膜表面聚苯胺吸附的磷等物质解吸，采用0.1mol/l的naoh作为解吸附溶液，将naoh溶液缓慢的输入膜系统中，并且反复多次正向和反向冲洗浸泡，达到解吸附的效果，最后注入浓度为0.1mol/l的hcl作为活化剂，活化聚苯胺膜的表面，最后采用纯水进行冲洗，使反冲洗水的ph值达到中性，整个解析过程，膜表面磷的回收率达到97.8％。

实施例3

步骤1，对不锈钢网和钛片分别进行表面预处理

步骤1.1：选取孔径为2.5mm不锈钢网，裁剪成大小为7cm×10cm,再裁剪两块和不锈钢网形状、大小一致的钛板，并分别将不锈钢网和钛板用砂纸进行表面打磨；

步骤1.2：配置质量分数为10％的naoh溶液，将不锈钢网和钛片分别浸泡在naoh溶液中，并且水浴加热到50℃，保温35min，去除表面的油污；

步骤1.3：将步骤1.2中浸泡的不锈钢网和钛片取出，用清水浸泡冲洗大约6次，然后配置浓度为0.15mol/l的hcl溶液，将冲洗完的不锈钢网和钛片分别浸泡在hcl溶液中，浸泡10min，以去除表面的氧化物。

步骤2，在h2so4溶液中加入苯胺溶液，h2so4和苯胺摩尔比0.3mol/l:0.1mol/l，即获得电化学混合溶液；

步骤3：将步骤1预处理后的不锈钢网和钛片夹在电镀反应器中，其中不锈钢网作为工作电极放置在中间，在不锈钢网两侧放置钛片作为辅助电极，钛板与不锈钢网的间距为1.5cm；

再加入甘汞饱和电极作为参比电极，工作电极、辅助电极和参比电极分别通过导线连接在电化学工作站上，然后将整个电镀反应器放置在步骤2配置的电化学混合溶液中进行电镀，电镀过程中，扫描电压为1.5v，扫描速度为1v/s，扫描圈数为100圈，不锈钢网上即镀上了一层膜，即得到了预镀膜；

步骤4：将所述预镀膜取出，用去离子水冲洗12次，再浸泡35min，即得到复合导电超滤膜。

导电超滤膜的使用和清洗方法具体如下：

步骤1，将上述制备的超滤膜加入到膜组件中，以超滤膜作为阴极，以石墨作为阳极，通电压为2v。

步骤2，使用步骤1中的膜组件，进行正常的过滤，一段时间后膜的通量降低和膜间压差升高，此时对腐殖质的去除达到96％以上，对多糖的去除达到86％以上，对磷的去除达到97％以上；

步骤3，然后进行反冲洗，通入浓度为0.2mol/l的nacl溶液，对超滤膜和另一个钛片电极之间通入2v电压，并且每隔30s反转一次电极，整个清洗时间为10min，通过透明的膜组件会清晰的看见膜的表面有气泡的产生。清洗结束，再次通过过滤实验，通量明显有很大的提升，膜间压差降低。膜表面污染物的去除效果达到96％以上。

步骤4，对于膜表面的聚苯胺吸附的磷等物质解吸，采用0.1mol/l的naoh作为解吸附溶液，将naoh溶液缓慢的输入膜系统中，并且反复多次正向和反向冲洗浸泡，达到解吸附的效果，最后注入浓度为0.1mol/l的hcl作为活化剂，活化聚苯胺膜的表面，最后采用纯水进行冲洗，使反冲洗水的ph值达到中性，整个解析过程，膜表面磷的回收率达到98.9％。

实施例4

步骤1，对不锈钢网和钛片分别进行表面预处理

步骤1.1：选取孔径为2.5mm不锈钢网，裁剪成大小为7cm×10cm,再裁剪两块和不锈钢网形状、大小一致的钛板，并分别不锈钢网和钛板用砂纸进行表面打磨；

步骤1.2：配置质量分数为10％的naoh溶液，将不锈钢网和钛片分别浸泡在naoh溶液中，并且水浴加热到50℃，保温25min，去除表面的油污；

步骤1.3：将步骤1.2中浸泡的不锈钢网和钛片取出，用清水浸泡冲洗大约6次，然后配置浓度为0.1mol/l的hcl溶液，将冲洗完的不锈钢网和钛片分别浸泡在hcl溶液中，浸泡时间10min，以去除表面的氧化物；

步骤2，在h2so4溶液中加入吡咯溶液，h2so4和吡咯摩尔比为0.3mol/l:0.3mol/l，即获得电化学混合溶液；

步骤3：将步骤1预处理后的不锈钢网和钛片夹在电镀反应器中，其中不锈钢网作为工作电极放置在中间，在不锈钢网两侧放置钛片作为辅助电极，钛板与不锈钢网的间距为1.5cm；

再加入甘汞饱和电极作为参比电极，工作电极、辅助电极和参比电极分别通过导线连接在电化学工作站上，然后将整个电镀反应器放置在步骤2配置的电化学混合溶液中进行电镀，电镀过程中，扫描电压为0.5v，扫描速度为1.5v/s，扫描圈数为80圈，不锈钢网上即镀上了一层膜，即得到了预镀膜；

步骤4：将所述预镀膜取出，用去离子水冲洗8次，再浸泡30min，即得到复合导电超滤膜。

导电超滤膜的使用和清洗方法具体如下：

步骤1，将上述制备的超滤膜加入到膜组件中，以不锈钢网作为阴极，以石墨作为阳极，接通电压为2v。

步骤2，将步骤1中的膜组件，进行正常的膜过滤，一段时间后膜的通量降低和膜间压差升高，此时对腐殖质的去除达到93％以上，对多糖的去除达到84％以上，对磷的去除达到96％以上；

步骤3，然后进行反冲洗，通入浓度为0.2mol/l的nacl溶液，超滤膜作为阳极，石墨作为阴极，两电极之间通入2v电压，并且每隔30s反转一次电极，间隔5s返回，整个清洗时间为10min，通过透明的膜组件会清晰的看见膜的表面有气泡的产生。清洗结束，再次通过过滤实验，通量明显有很大的提升，膜间压差明显降低，膜表面污染物的去除效果达到97％以上。

步骤4.对于膜表面的聚吡咯吸附的磷等物质解吸，采用0.1mol/l的naoh作为解吸附溶液，将naoh溶液缓慢的输入膜系统中，并且反复多次正向和反向冲洗浸泡，达到解吸附的效果，最后注入浓度为0.1mol/l的hcl作为活化剂，活化聚吡咯的表面，最后采用纯水进行冲洗，使反冲洗水的ph值达到中性，整个解析过程，膜表面磷的回收率达到97.5％。