一种含氧化石墨烯量子点原位还原银纳米颗粒的反渗透复合膜的制作方法

本发明涉及一种含氧化石墨烯量子点原位还原银纳米颗粒的反渗透复合膜，属于反渗透膜技术领域。

背景技术

目前，水资源的污染和缺乏等问题逐渐成为影响世界社会经济稳定发展的重要因素之一。如何利用有限的资源来获取淡水是目前各个国家关注的焦点，其中海水淡化成为解决水资源短缺的重要战略手段。反渗透作为膜法水处理技术中的一种，具有净化率高、成本低等优点，在苦咸水及海水淡化、超纯水制备及工业污水处理等领域发挥着越来越重要的作用。

反渗透膜已经成为膜法水处理技术中的主流，但是水通量与截留率的上限平衡以及较差的抗污染性能等仍然是制约反渗透技术发展的重要因素。膜污染会致使水通量和截留率快速下降。膜污染主要分为无机污染、有机污染、胶体物染和微生物污染四中类型。其中微生物污染是最普遍的污染类型。一般为保持膜的性能，需要更高的操作压力来克服微生物形成的凝胶层带来的额外阻力，一方面影响膜的使用寿命，另一方面也使能耗大大增加，增加了设备运行成本。有些情况下膜表面形成的细菌菌落还会造成水体污染，极大地威胁到群众的饮水安全。

微生物污染严重影响了反渗透复合膜的应用和推广。因此高通量、高选择性、低污染及高抗菌性是反渗透膜技术主要的发展方向，是提高反渗透复合膜运行效率、延长其使用寿命的关键。尽管目前已取得了较大的进展，但是制备具有抗菌功能的复合膜仍是膜学术界和膜工业界追求的目标之一。将具有抗菌性的纳米材料引入到聚酰胺薄层中形成新型复合薄膜来改善水通量、截盐效果、抗污染性，并赋予反渗透膜抗菌性能成为人们研究的重点，但是，目前的手段将抗菌性的纳米材料引入到聚酰胺薄层中，容易引起堵塞超滤膜，导致水通量大大降低，因而杀菌和高水通量不能兼得。

氧化石墨烯量子点作为一种碳纳米材料，因其优异的化学性能，高亲水性和良好的分散性被广泛运用到各个领域，同时银纳米颗粒因其优异的抗菌性能被广泛的应用到抗菌膜领域之中。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种含氧化石墨烯量子点原位还原银纳米颗粒的反渗透复合膜。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种含氧化石墨烯量子点上原位还原银纳米颗粒的反渗透复合膜，包括基膜和位于基膜上的聚酰胺膜层，聚酰胺膜层中均匀混合有抗菌剂，所述的抗菌剂为氧化石墨烯量子点上均匀原位还原银纳米颗粒的复合材料。

根据本发明优选的，所述的氧化石墨烯为二维片层结构，氧化石墨烯的粒径为7-20nm

根据本发明优选的，银纳米颗粒的粒径为2-10nm。

根据本发明，含氧化石墨烯量子点上原位还原银纳米颗粒的反渗透复合膜的制备方法，包括步骤如下：

1)氧化石墨烯量子点上原位还原银纳米颗粒复合材料的制备：将氧化石墨烯量子点溶液与硝酸银溶液混合，超声均匀后，加入碱性溶液，并在水浴锅中不断搅拌，得到氧化石墨烯量子点上原位还原银纳米颗粒复合材料；

2)水相溶液的制备：将氧化石墨烯量子点上原位还原银纳米颗粒复合材料分散在水中，加入多元胺配成水相溶液；

3)油相溶液的制备：将多元酰氯溶解在有机溶剂中，制得油相溶液；

4)将水相溶液倒在基膜上，接触后，去除多余的水相溶液，自然晾干，然后倒入油相溶液，界面聚合反应后去除多余的油相溶液，烘干，得到含氧化石墨烯量子点上原位还原银纳米颗粒的反渗透复合膜。

根据本发明优选的，氧化石墨烯量子点溶液的浓度为0.1-0.3mg/ml。

最为优选的，氧化石墨烯量子点溶液的浓度为0.25mg/ml。

根据本发明优选的，硝酸银溶液的浓度为0.1-0.3mg/ml。

最为优选的，硝酸银溶液的浓度为0.25mg/ml。

根据本发明优选的，氧化石墨烯量子点溶液与硝酸银溶液的体积比为：(1-3)：(1-3)。

根据本发明优选的，步骤1)中，所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化钡中的一种；碱性溶液的浓度为0.1-6mol/l。

根据本发明优选的，步骤1)中，水浴锅中反应温度为20-90℃；反应时间为5-60分钟。

根据本发明优选的，步骤1)中，得到的氧化石墨烯量子点上原位还原银纳米颗粒复合材料中银纳米颗粒粒径为2-10nm。

根据本发明优选的，碱性溶液的加入量与氧化石墨烯量子点溶液的体积比为(5-8)：30。

根据本发明优选的，步骤2)中，水相溶液中氧化石墨烯量子点上原位还原银纳米颗粒复合材料的质量浓度为0.001～0.04％(w/v)，多元胺的质量浓度为0.5～3％(w/v)。

根据本发明优选的，步骤2)中，多元胺选自邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺、乙二胺、丙二胺或己二胺中的一种。

根据本发明优选的，步骤3)中，油相溶液中多元酰氯的的质量浓度为0.05～0.2％(w/v)。

根据本发明优选的，步骤3)中，所述的多元酰氯为均苯三甲酰氯、间苯三甲酰氯、环己烷三酰氯、环戊烷三酰氯、丙三酰氯或戊三酰氯中的一种；所述有机溶剂为正己烷、正庚烷、十二烷或四烷中的一种。

根据本发明优选的，步骤4)中，基膜为聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚酰胺亚胺、聚丙烯或聚丙烯腈中的一种

根据本发明优选的，步骤4)中，水相溶液接触时间为1-10min，倒入油相溶液后界面聚合反应时间为1-10min。

根据本发明优选的，步骤4)中，烘干温度为50～120℃，烘干时间为5～10min。

本发明先将银纳米颗粒原位还原到氧化石墨烯量子点上，得到一种抗菌复合材料，再把该抗菌材料加入反渗透膜的聚酰胺层中，得到既具高水通量、高截盐，又具有高抗污染性，高抗菌性的反渗透复合膜；

本发明的抗菌材料在氧化石墨烯量子点纳米片上原位还原生长银纳米粒子，银纳米颗粒粒径在3至20nm。使用氧化石墨烯量子点作为生长银纳米颗粒的基体，可以十分有效的防止了银纳米颗粒的聚集，使银纳米颗粒在氧化石墨烯量子点纳米片上实现均匀的分布，并且使银纳米颗粒的粒径大大减小。银纳米颗粒粒径的减小使得银纳米颗粒的比表面积大大增大，可以实现更有效率的与细菌结合并杀死细菌，对复合材料的杀菌性能大大提高。

氧化石墨烯量子点纳米片上含有大量的含氧官能团，这些含氧官能团可以为银的生长提供成核位点。氧化石墨烯量子点与硝酸银按一定比例混合后，氧化石墨烯量子点上带负电的含氧官能团与带正电的银离子静电结合，通过加入强碱溶液，银离子快速被氧化石墨烯量子点上的含氧官能团还原成单质银并附着在氧化石墨烯量子点表面，该过程可称为成核；而后溶液中的银离子在核上生长，最终形成银纳米颗粒；通过控制氧化石墨烯量子点与硝酸银的浓度及加量，得到的银纳米颗粒粒径在3至20nm；由于银离子通过电荷与氧化石墨烯量子点上带负电的含氧官能团结合，所以银纳米颗粒在氧化石墨烯量子点表面分布均匀。

另外，氧化石墨烯量子点上的含氧官能团在氧化还原过程中被部分去除，最终氧化石墨烯量子点被部分还原。由于氧化石墨烯量子点没有被完全还原，剩余的含氧官能团赋予了复合材料亲水性，这种亲水性的复合材料更容易分散到水相中，对后续制模过程提供了有利条件，并赋予反渗透膜更好的亲水性，膜的亲水性则可以在不影响高截留率的情况下，赋予膜更高的水通量。

本发明的技术特点及优点：

1、本发明先将银纳米颗粒原位还原到氧化石墨烯量子点上，得到一种抗菌复合材料，再把该抗菌材料加入反渗透膜的聚酰胺层中，得到既具高水通量、高截盐，又具有高抗污染性，高抗菌性的反渗透复合膜，具有良好的稳定性，在水处理、膜分离领域具有广泛的应用前景。

2、本发明先将银纳米颗粒原位还原到氧化石墨烯量子点上，氧化石墨烯量子点含有众多含氧官能团，为银纳米粒子的生长提供大量成核位点，有效防止了银纳米颗粒的聚集，提高了杀菌复合材料的比表面积，大大提高了杀菌效率。

3、本发明先将银纳米颗粒原位还原到氧化石墨烯量子点上，得到的抗菌复合材料具有良好的亲水性，增强了复合膜表面亲水性，使反渗透复合膜拥有较高的水通量。

4、本发明的原料是易于获得，价格低廉，从而降低了反渗透复合膜的生产成本。

5、本发明通过特定的水相溶液中氧化石墨烯量子点上原位还原银纳米颗粒复合材料的质量浓度，使得水通量和截留率大大提高，同时具有了优异的抗污性能以及抗菌性能。

附图说明

图1是本发明实施例4制备的反渗透复合膜表面的扫描电子显微镜图。

图2是本发明实施例2、4与对比例1的反渗透复合膜抗菌性能结果示意图；

图3为实施例4步骤1)得到的氧化石墨烯量子点上原位还原银纳米颗粒复合材料的tem图，图中右上方插图为hrtem图像，右下方插图为银纳米颗粒粒度分布直方图；

图4是实验例中随氧化石墨烯量子点上原位还原银纳米颗粒复合材料浓度的变化，复合膜的水通量及截盐率的变化曲线图；

图5是实验例中对膜进行了长达50个小时的反渗透测试过程中，膜的水通量及截盐率变化曲线图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

含氧化石墨烯量子点上原位还原银纳米颗粒的反渗透复合膜的制备方法，步骤如下：

1)氧化石墨烯量子点上原位还原银纳米颗粒复合材料的制备：30毫升氧化石墨烯量子点(0.25mg/ml)溶液与30毫升硝酸银溶液(0.25mg/ml)混合。超声处理30分钟后获得悬浮液，将7毫升4m的naoh溶液滴入悬浮液中，在80℃下搅拌20分钟，使悬浮液冷却至室温，过滤洗涤得到氧化石墨烯量子点上原位还原银纳米颗粒复合材料；

2)水相溶液的制备：将氧化石墨烯量子点上原位还原银纳米颗粒复合材料加入到去离子水中，浓度为0.0025w/v％，超声搅拌1h，向上述溶液中加入一定量间苯二胺，使间苯二胺浓度为2w/v％，待充分溶解后即得到水相溶液；

3)油相溶液的制备：向正己烷中加入均苯三甲酰氯，使其浓度为0.1w/v％，待充分溶解后即得到油相溶液；

4)将水相溶液倒在基膜上，接触1min后，去除多余的水相溶液，自然晾干，然后倒入油相溶液，界面聚合反应1min后去除多余的油相溶液，放入烘箱中80℃烘干5min烘干，得到含氧化石墨烯量子点上原位还原银纳米颗粒的反渗透复合膜。

实施例2

含氧化石墨烯量子点上原位还原银纳米颗粒的反渗透复合膜的制备方法，步骤如下：

1)氧化石墨烯量子点上原位还原银纳米颗粒复合材料的制备：30毫升氧化石墨烯量子点(0.25mg/ml)溶液与30毫升硝酸银溶液(0.25mg/ml)混合。超声处理30分钟后获得悬浮液，将7毫升4m的naoh溶液滴入悬浮液中，在80℃下搅拌20分钟，使悬浮液冷却至室温，过滤洗涤得到氧化石墨烯量子点上原位还原银纳米颗粒复合材料；

2)水相溶液的制备：将氧化石墨烯量子点上原位还原银纳米颗粒复合材料加入到去离子水中浓度为0.005w/v％，超声搅拌1h，向上述溶液中加入一定量间苯二胺，使间苯二胺浓度为2w/v％，待充分溶解后即得到水相溶液；

3)油相溶液的制备：向正己烷中加入均苯三甲酰氯，使其浓度为0.1w/v％，待充分溶解后即得到油相溶液；

4)将水相溶液倒在基膜上，接触1min后，去除多余的水相溶液，自然晾干，然后倒入油相溶液，界面聚合反应1min后去除多余的油相溶液，放入烘箱中80℃烘干5min烘干，得到含氧化石墨烯量子点上原位还原银纳米颗粒的反渗透复合膜。

实施例3

含氧化石墨烯量子点上原位还原银纳米颗粒的反渗透复合膜的制备方法，步骤如下：

1)氧化石墨烯量子点上原位还原银纳米颗粒复合材料的制备：30毫升氧化石墨烯量子点(0.25mg/ml)溶液与30毫升硝酸银溶液(0.25mg/ml)混合。超声处理30分钟后获得悬浮液，将7毫升4m的naoh溶液滴入悬浮液中，在80℃下搅拌20分钟，使悬浮液冷却至室温，过滤洗涤得到氧化石墨烯量子点上原位还原银纳米颗粒复合材料；

2)水相溶液的制备：将氧化石墨烯量子点上原位还原银纳米颗粒复合材料加入到去离子水中，浓度为0.0075w/v％，超声搅拌1h，向上述溶液中加入一定量邻苯二胺，使邻苯二胺浓度为2w/v％，待充分溶解后即得到水相溶液；

3)油相溶液的制备：向正庚烷中加入间苯三甲酰氯，使其浓度为0.05w/v％，待充分溶解后即得到油相溶液；

4)将水相溶液倒在基膜上，接触1min后，去除多余的水相溶液，自然晾干，然后倒入油相溶液，界面聚合反应1min后去除多余的油相溶液，放入烘箱中80℃烘干5min烘干，得到含氧化石墨烯量子点上原位还原银纳米颗粒的反渗透复合膜。

实施例4

含氧化石墨烯量子点上原位还原银纳米颗粒的反渗透复合膜的制备方法，步骤如下：

1)氧化石墨烯量子点上原位还原银纳米颗粒复合材料的制备：30毫升氧化石墨烯量子点(0.25mg/ml)溶液与30毫升硝酸银溶液(0.25mg/ml)混合。超声处理30分钟后获得悬浮液，将7毫升4m的naoh溶液滴入悬浮液中，在80℃下搅拌20分钟，使悬浮液冷却至室温，过滤洗涤得到氧化石墨烯量子点上原位还原银纳米颗粒复合材料；

2)水相溶液的制备：将氧化石墨烯量子点上原位还原银纳米颗粒复合材料加入到去离子水中，浓度为0.01w/v％，超声搅拌1h，向上述溶液中加入一定量间苯二胺，使间苯二胺浓度为2w/v％，待充分溶解后即得到水相溶液；

3)油相溶液的制备：向正己烷中加入均苯三甲酰氯，使其浓度为0.1w/v％，待充分溶解后即得到油相溶液；

4)将水相溶液倒在基膜上，接触1min后，去除多余的水相溶液，自然晾干，然后倒入油相溶液，界面聚合反应1min后去除多余的油相溶液，放入烘箱中80℃烘干5min烘干，得到含氧化石墨烯量子点上原位还原银纳米颗粒的反渗透复合膜。

对比例1

一种反渗透复合膜的制备方法，步骤如下：

将一定量间苯二胺加入到去离子水中，使间苯二胺浓度为2w/v％，待充分溶解后即得到水相溶液；向正己烷中加入均苯三甲酰氯，使其浓度为0.1w/v％，待充分溶解后即得到油相溶液。将水相溶液倒入基膜上，1min后将水相溶液倒出，自然晾干，加入油相溶液，反应1min，倒出油相溶液，制得反渗透复合膜半成品。将反渗透复合膜半成品放入烘箱中80℃烘干5min得到普通反渗透复合膜(记作tfc膜)。

对比例2

一种反渗透复合膜的制备方法，步骤如下：

1)水相溶液的制备：将氧化石墨烯量子点加入到去离子水中浓度为0.005w/v％，超声搅拌1h，向上述溶液中加入一定量间苯二胺，使间苯二胺浓度为2w/v％，待充分溶解后即得到水相溶液；

2)油相溶液的制备：向正己烷中加入均苯三甲酰氯，使其浓度为0.1w/v％，待充分溶解后即得到油相溶液；

3)将水相溶液倒在基膜上，接触1min后，去除多余的水相溶液，自然晾干，然后倒入油相溶液，界面聚合反应1min后去除多余的油相溶液，放入烘箱中80℃烘干5min烘干，得到反渗透复合膜。

对比例3

一种反渗透复合膜的制备方法，步骤如下：

1)水相溶液的制备：将硝酸银加入到去离子水中浓度为0.005w/v％，超声搅拌1h，向上述溶液中加入一定量间苯二胺，使间苯二胺浓度为2w/v％，待充分溶解后即得到水相溶液；

2)油相溶液的制备：向正己烷中加入均苯三甲酰氯，使其浓度为0.1w/v％，待充分溶解后即得到油相溶液；

3)将水相溶液倒在基膜上，接触1min后，去除多余的水相溶液，自然晾干，然后倒入油相溶液，界面聚合反应1min后去除多余的油相溶液，放入烘箱中80℃烘干5min烘干，得到反渗透复合膜。

实验例

膜性能测试：

1、水通量和截盐测试：

水通量和截盐率是评价反渗透膜分离性能的两个重要参数。反渗透复合膜在外压、错流的方式下进行测试。配制2g/l的nacl溶液，测试压力为1.6mpa，首先预压至通量稳定，然后测试实施例1-4及对比例1-3反渗透复合膜的分离性能，包括水通量和截留率。

截留率(r)定义为:在一定的操作条件下，进料液盐浓度(cf)与渗透液中盐浓度(cp)之差，再除以进料液盐浓度。

水通量:在一定的操作条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，其单位为l/m²/h(lmh)。

2、抗菌测试：

用移液枪取1ml菌龄为24h稀释后浓度为106cfu/ml的大肠杆菌悬液或金黄葡萄球菌悬液溶于50ml的灭菌生理盐水中，分别将4cm×4cm的反渗透复合膜浸泡在50ml生理盐水中，固定于振荡摇床上，以120r/min摇荡2小时，将实施例1-4及对比例1-3反渗透复合膜用生理盐水冲洗膜表面，取0.1ml冲洗后的液体置于固体培养基中，将其均匀涂开，然后将其放置在恒温培养箱中30℃恒温培养12h，通过固体培养基菌落数计算杀菌率，结果如图2所示。同时对普通反渗透复合膜片(不含表面抗菌材料)进行试验。杀菌率计算如下:

杀菌率(％)＝((a-b)/a)×100％

式中:a—普通反渗透膜样品菌落数；

b—抗菌反渗透复合膜样品菌落数。

3、氧化石墨烯量子点上原位还原银纳米颗粒复合材料浓度对水通量的影响

4、反渗透复合膜分离的稳定性测试。

实验结果：

一、采用上述所述方法分别对实施例1-4及对比例1-3反渗透复合膜进行水通量、截留率测试以及抗菌性能测试，测试结果如下表1：

表1不同反渗透复合膜的水通量、截留率及抗菌性

从表1中数据可以看出，实施例1-4的水通量都比对比例1中普通反渗透膜的水通量(27.128lmh)有明显的提高，并且并没有损失很大的截留率。并且，从杀菌率可以看出，随着氧化石墨烯量子点/银纳米颗粒复合材料含量的增大，本发明的反渗透复合膜的杀菌性能是逐渐提高的，并且无论是对革兰氏阳性菌(金黄葡萄球菌)还是革兰氏阴性菌(大肠杆菌)都有很高的杀菌作用。对比例2虽然有高的水通量和截留率，但是没有杀菌效果，对比例3虽然有杀菌效果，但水通量和截留率大大下降，因此，本发明的抗菌反渗透复合膜膜既具有高水通量和截盐率，又具有良好的杀菌性能。

二、随氧化石墨烯量子点上原位还原银纳米颗粒复合材料浓度的变化，复合膜的水通量及截盐率的变化如图4所示，从图中可以看出，随着氧化石墨烯量子点上原位还原银纳米颗粒复合材料浓度的增大，复合膜的水通量也是逐渐增大，但是增大到一定浓度后其截盐率开始呈下降的趋势。

三、在对实施例2的膜进行了长达50个小时的反渗透测试过程中，膜的水通量和截盐率依然保持较稳定的状态，如图5所示。本发明复合膜在海水淡化以及水处理过程中的稳定性，它的加入使得聚酰胺层的结构更加的稳固。