本发明涉及消泡技术领域，涉及一种稳定型消泡剂及其制备方法。
背景技术
在织物染整各工序中，起泡是精炼、漂白、染色和整理过程中的一个难题。目前纺织印染行业对消泡剂产品的质量要求不断提高，要求消泡剂在宽的ph值和温度下具有稳定性，并能耐高剪切、持续消泡和抑泡。消泡剂从天然物质到合成物质种类繁多，其中有机硅类这类的性能比较优越，应用范围广。常见的有机硅型消泡剂低毒、抗氧化、破泡能力强，但其抑泡能力较低，因而耗用量大。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前消泡剂的抑泡能力较低，用量大的问题，提供一种稳定型消泡剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
一种稳定型消泡剂，包括吸附性活性物、消泡活性剂、分散活性物；
所述消泡活性剂的制备方法，包括如下步骤：
消泡活性剂：（1）取八甲基环四硅氧烷、高含氢硅油、六甲基二硅氧烷按质量比3~7：2~5：1~3混合，得混合物，加入混合物质量3~5%的质量分数为98%的硫酸，于35~45℃搅拌混合3~5h，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比80~90：8~13加入碳酸氢钠，搅拌混合2~3h，抽滤，取抽滤液；
（2）取抽滤液按质量比2~5：1~4加入十二碳烯，升温至105~110℃搅拌混合20~30min，再加入抽滤液质量0.5~1.5%的氯铂酸，搅拌混合2~3h，冷却至55~65℃，得冷却物，取冷却物按质量比6~9：13~18：3~5加入烯丙醇聚氧烷基醚、异丙醇，于75~80℃搅拌混合30~40min，再加入冷却物质量1~3%的氯铂酸，保温5~6h，旋转蒸发，抽滤，取抽滤液a即得消泡活性剂。
所述吸附性活性物为：取硅藻土粉碎过500目筛，收集过筛颗粒，取过筛颗粒按质量比80~100：2~5加入六甲基二硅醚，升温至105~110℃保温2~3h，冷却至室温，即得吸附性活性物。
所述分散活性物：取二甲基硅油按质量比1~3：2~4加入高沸硅油混合，得混合基体物，取混合基体物按质量比5~9：3~7加入白炭黑搅拌混合，冷却至室温，即得分散活性物。
所述加入白炭黑后的搅拌混合条件为：升温至150~200℃搅拌混合5~7h。
其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
按质量份数计，取10~20份吸附性活性物、30~50份消泡活性剂、25~35份分散活性物、20~30份液体石蜡、3~6份乳化剂，于1500r/min搅拌混合10~15min，升温至70~80℃保温30~50min，再加入乳化剂质量10~20%的增稠剂，调节ph至6.8~7，冷却至室温，即得稳定型消泡剂。
所述乳化剂为：取ms-1按质量比7~10：1~3：3~6加入十二烷基硫酸钠、op-10混合，即得。
所述增稠剂为：取卡拉胶按质量比3~5：4~6加入海藻酸钠混合，即得。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明以硅藻土为原料，加入六甲基二硅醚，在硅藻土表面接枝大量的甲基，得到吸附活性物，硅藻土表面羟基被甲基取代，由亲水变为疏水，使得其与消泡剂复配能较快的水中，被水润湿进入水相，均匀的在泡沫表面铺展，同时使得孔径变大，吸附更多的消泡活性物，增加粘附量，从而提高消泡剂中活性物的含量，从而降低消泡剂的使用量；
（2）本发明以八甲基环四硅氧烷、高含氢硅油等为原料，用高含氢硅油调聚的方法合成接枝反应所需的低含氢硅油，再与十二碳烯、烯丙醇聚氧烷基醚、异丙醇进行硅氢化加成进行侧链接枝改性，得到聚合物，在聚合物中引入长链烷基和聚醚基，使得提高表面性能，防止乳化时乳液挂壁过多，并促使固膜破裂，使泡沫趋于不稳定，利于消泡，过程中碳酸氢钠中和浓h2so4催化剂，避免了大量废水的生成和产物的浪费；
（3）本发明以廉价高沸硅油部分替代价格较高的甲基硅油制备了分散活性物，高沸硅油由短链聚硅氧烷组成，表面张力低，易于分散而起消泡作用，二甲基硅油黏度较高，主要由长链聚硅氧烷组成，在起泡溶液中溶解度较小，消泡效果持久性较强，抑泡性能较强，两者进行优势互补形成复配，加入白炭黑，利用其比表面积大，密度小的特性，加入复配硅油，进行疏水处理表面羟基含量减少，有助于增强硅油在起泡体系中的分散能力，且能阻碍已乳化硅油小液滴的合并，在消泡剂体系中加入适量的白炭黑，形成均匀的径粒，消泡剂乳液具有稳定的消泡活性。
具体实施方式
高沸硅油：25℃黏度50~150mpa·s；甲基硅油：25℃黏度500~700mpa·s；白炭黑：亲水型，d50=7~10µm，比表面积300m2/g。
乳化剂：取ms-1按质量比7~10：1~3：3~6加入十二烷基硫酸钠、op-10混合，即得。
增稠剂：取卡拉胶按质量比3~5：4~6加入海藻酸钠混合，即得。
吸附性活性物：取硅藻土粉碎过500目筛，收集过筛颗粒，取过筛颗粒按质量比80~100：2~5加入六甲基二硅醚，升温至105~110℃保温2~3h，冷却至室温，即得吸附性活性物。
消泡活性剂：（1）取八甲基环四硅氧烷、高含氢硅油、六甲基二硅氧烷按质量比3~7：2~5：1~3混合，得混合物，加入混合物质量3~5%的质量分数为98%的硫酸，于35~45℃搅拌混合3~5h，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比80~90：8~13加入碳酸氢钠，搅拌混合2~3h，抽滤，取抽滤液；
（2）取抽滤液按质量比2~5：1~4加入十二碳烯，升温至105~110℃搅拌混合20~30min，再加入抽滤液质量0.5~1.5%的氯铂酸，搅拌混合2~3h，冷却至55~65℃，得冷却物，取冷却物按质量比6~9：13~18：3~5加入烯丙醇聚氧烷基醚、异丙醇，于75~80℃搅拌混合30~40min，再加入冷却物质量1~3%的氯铂酸，保温5~6h，旋转蒸发，抽滤，取抽滤液a即得消泡活性剂。
分散活性物：取二甲基硅油按质量比1~3：2~4加入高沸硅油混合，得混合基体物，取混合基体物按质量比5~9：3~7加入白炭黑，升温至150~200℃搅拌混合5~7h，冷却至室温，即得分散活性物。
一种稳定型消泡剂的制备方法，包括如下步骤：
按质量份数计，取10~20份吸附性活性物、30~50份消泡活性剂、25~35份分散活性物、20~30份液体石蜡、3~6份乳化剂，于1500r/min搅拌混合10~15min，升温至70~80℃保温30~50min，再加入乳化剂质量10~20%的增稠剂，调节ph至6.8~7，冷却至室温，即得稳定型消泡剂。
实施例1
高沸硅油：25℃黏度50mpa·s；甲基硅油：25℃黏度500mpa·s；白炭黑：亲水型，d50=7µm，比表面积300m2/g。
乳化剂：取ms-1按质量比7：1：3加入十二烷基硫酸钠、op-10混合，即得。
增稠剂：取卡拉胶按质量比3：4加入海藻酸钠混合，即得。
吸附性活性物：取硅藻土粉碎过500目筛，收集过筛颗粒，取过筛颗粒按质量比80：2加入六甲基二硅醚，升温至105℃保温2h，冷却至室温，即得吸附性活性物。
消泡活性剂：（1）取八甲基环四硅氧烷、高含氢硅油、六甲基二硅氧烷按质量比3：2：1混合，得混合物，加入混合物质量3%的质量分数为98%的硫酸，于35℃搅拌混合3h，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比80：8加入碳酸氢钠，搅拌混合2h，抽滤，取抽滤液；
（2）取抽滤液按质量比2：1加入十二碳烯，升温至105℃搅拌混合20min，再加入抽滤液质量0.5%的氯铂酸，搅拌混合2h，冷却至55℃，得冷却物，取冷却物按质量比6：13：3加入烯丙醇聚氧烷基醚、异丙醇，于75℃搅拌混合30min，再加入冷却物质量1%的氯铂酸，保温5h，旋转蒸发，抽滤，取抽滤液a即得消泡活性剂。
分散活性物：取二甲基硅油按质量比1：2加入高沸硅油混合，得混合基体物，取混合基体物按质量比5：3加入白炭黑，升温至150℃搅拌混合5h，冷却至室温，即得分散活性物。
一种稳定型消泡剂的制备方法，包括如下步骤：
按质量份数计，取10份吸附性活性物、30份消泡活性剂、25份分散活性物、20份液体石蜡、3份乳化剂，于1500r/min搅拌混合10min，升温至70℃保温30min，再加入乳化剂质量10%的增稠剂，调节ph至6.8，冷却至室温，即得稳定型消泡剂。
实施例2
高沸硅油：25℃黏度100mpa·s；甲基硅油：25℃黏度600mpa·s；白炭黑：亲水型，d50=8µm，比表面积300m2/g。
乳化剂：取ms-1按质量比8：2：5加入十二烷基硫酸钠、op-10混合，即得。
增稠剂：取卡拉胶按质量比4：5加入海藻酸钠混合，即得。
吸附性活性物：取硅藻土粉碎过500目筛，收集过筛颗粒，取过筛颗粒按质量比90：4加入六甲基二硅醚，升温至108℃保温2.5h，冷却至室温，即得吸附性活性物。
消泡活性剂：（1）取八甲基环四硅氧烷、高含氢硅油、六甲基二硅氧烷按质量比5：3：2混合，得混合物，加入混合物质量4%的质量分数为98%的硫酸，于40℃搅拌混合4h，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比85：113加入碳酸氢钠，搅拌混合2.5h，抽滤，取抽滤液；
（2）取抽滤液按质量比3：2加入十二碳烯，升温至108℃搅拌混合25min，再加入抽滤液质量0.8%的氯铂酸，搅拌混合2.5h，冷却至60℃，得冷却物，取冷却物按质量比7：15：4加入烯丙醇聚氧烷基醚、异丙醇，于78℃搅拌混合35min，再加入冷却物质量2%的氯铂酸，保温5.5h，旋转蒸发，抽滤，取抽滤液a即得消泡活性剂。
分散活性物：取二甲基硅油按质量比2：3加入高沸硅油混合，得混合基体物，取混合基体物按质量比7：4加入白炭黑，升温至180℃搅拌混合6h，冷却至室温，即得分散活性物。
一种稳定型消泡剂的制备方法，包括如下步骤：
按质量份数计，取15份吸附性活性物、40份消泡活性剂、30份分散活性物、25份液体石蜡、5份乳化剂，于1500r/min搅拌混合12min，升温至75℃保温40min，再加入乳化剂质量15%的增稠剂，调节ph至6.9，冷却至室温，即得稳定型消泡剂。
实施例3
高沸硅油：25℃黏度150mpa·s；甲基硅油：25℃黏度700mpa·s；白炭黑：亲水型，d50=10µm，比表面积300m2/g。
乳化剂：取ms-1按质量比10：3：6加入十二烷基硫酸钠、op-10混合，即得。
增稠剂：取卡拉胶按质量比5：6加入海藻酸钠混合，即得。
吸附性活性物：取硅藻土粉碎过500目筛，收集过筛颗粒，取过筛颗粒按质量比100：5加入六甲基二硅醚，升温至110℃保温3h，冷却至室温，即得吸附性活性物。
消泡活性剂：（1）取八甲基环四硅氧烷、高含氢硅油、六甲基二硅氧烷按质量比7：5：3混合，得混合物，加入混合物质量5%的质量分数为98%的硫酸，于45℃搅拌混合5h，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比90：13加入碳酸氢钠，搅拌混合3h，抽滤，取抽滤液；
（2）取抽滤液按质量比5：4加入十二碳烯，升温至110℃搅拌混合30min，再加入抽滤液质量1.5%的氯铂酸，搅拌混合3h，冷却至65℃，得冷却物，取冷却物按质量比9：18：5加入烯丙醇聚氧烷基醚、异丙醇，于80℃搅拌混合40min，再加入冷却物质量3%的氯铂酸，保温6h，旋转蒸发，抽滤，取抽滤液a即得消泡活性剂。
分散活性物：取二甲基硅油按质量比3：4加入高沸硅油混合，得混合基体物，取混合基体物按质量比9：7加入白炭黑，升温至200℃搅拌混合7h，冷却至室温，即得分散活性物。
一种稳定型消泡剂的制备方法，包括如下步骤：
按质量份数计，取20份吸附性活性物、50份消泡活性剂、35份分散活性物、30份液体石蜡、6份乳化剂，于1500r/min搅拌混合15min，升温至80℃保温50min，再加入乳化剂质量20%的增稠剂，调节ph至7，冷却至室温，即得稳定型消泡剂。
对比例1：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少吸附性活性物。
对比例2：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少消泡活性剂。
对比例3：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少分散活性物。
对比例4：无锡市某公司生产的消泡剂。
将上述实施例1~3和对比例1~4制备的消泡剂在温度为80~90℃，ph=9情况下，按消泡剂与水的质量比为1：4加水进行稀释，然后各取5滴采用连续鼓泡的方式评价稀释后的消泡剂在起泡介质原液中的消泡性能和抑泡性能；结果如下表1所示。
需要说明的是，消泡性能是根据消泡剂的加入使泡沫多久可达到最低高度来判断，时间越短，消泡性能越好，反之，消泡性能越差。抑泡性能是根据泡沫恢复到最开始的高度需要的时间来判断，时间越长，抑泡性能越好。
用量测试：室温下，在1l量筒中加入100ml、2wt%的十二烷基苯磺酸钠水溶液，往发泡液中通入氮气，记录泡沫到达300ml刻度，加入3%~8%消泡剂，泡沫残余量越少，说明消泡抑泡性能越好。重复实验三次，取平均值。
表1：抑泡性能
表2：用量测试表
综合上述，本发明的消泡剂抑泡能力较高，用量小，值得推广使用。