本发明属于烟气处理
技术领域：
，具体涉及一种烟气脱硝剂的制备方法。
背景技术：
烟气脱硝是燃烧烟气中去除氮氧化物的过程。烟气脱硝的原理主要是用氧化剂将no氧化成no2，生成的no2再用水或碱性溶液吸收，从而实现脱硝。主要包括：酸吸收法、选择性催化还原法、非选择性催化还原法、吸附法、离子体活化法等。由于从燃烧系统排放的烟气中的nox，90％以上是no，而no难溶于水，因此对nox的湿法处理不能用简单的洗涤法。该法的生成物hno3液体需经浓缩处理，而且o3需要高电压制取，初投资及运行费用高。发展烟气脱硝技术是目前环境污染治理领域研究的重点问题，由于nox的脱除技术存在困难大的特点，因此成为研究的一个难点。目前传统的烟气脱硝技术存在投资大、运行费用高，脱硝效率有限的问题。利用微波加热法制备活性炭进行脱硝合了活性炭的高吸附、强还原特性和微波加热均匀快速的特点，具有较高的脱硝效率，引起了广泛关注。尽管微波加热法制备活性炭脱硝具有很高的应用价值和广泛的应用前景，但是其脱硝成本较高，严重阻碍了该方法的工业应用。在实际使用中脱硝效率比较低，达不到日益严格的排放标准。因此，生产出一种能解决上述问题的烟气脱硝剂具有很大的市场需求。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题：针对目前常用的烟气脱硝剂脱硝效率低的问题，提供一种烟气脱硝剂的制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：一种烟气脱硝剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：（1）取石灰石粉碎过筛，取过筛颗粒按质量比3：0.2~0.5：12~20加入辅剂、水于混合搅拌，冷藏，得冷藏料，取冷藏料加入冷藏料质量2~4倍的球磨介质混合，按球料比20~30：1加入氧化锆球磨珠，球磨，得球磨料，取球磨料加入球磨料质量3~5倍的溶剂a混合，微波处理，得微波处理物，取微波处理物冷藏，冷冻干燥，得预处理石料，备用；（2）按重量份数计，依次取60~85份溶剂b、20~30份尿素、8~12份保加利亚乳杆菌粉、15~25份预处理柚子皮、10~20份酵母膏，先将预处理柚子皮、尿素、溶剂b混合，再加入酵母膏和保加利亚乳杆菌粉，于28~32℃，密闭，振荡摇床，出料，得发酵料，取发酵料减压浓缩，得浓缩料，取浓缩料干燥，出料，得浓缩发酵料，备用；（3）按重量份数计，取20~40份钢渣、10~20份溶剂c、5~8份引火剂混合，按球料质量比为20~30：1加入氧化锆球磨珠，球磨混合，得混料，取混料引燃，冷却，得燃烧渣，取燃烧渣粉碎过筛，取过筛颗粒加入过筛颗粒质量8~15%的助剂混合，程序升温至190~200℃，保温反应45~60min后，程序升温至820~950℃，保温反应5~8min后，冷却，出料，得预处理钢渣；（4）按质量份数计，取备用的10~15份预处理石料、备用的20~30份浓缩发酵料、8~15份基料、5~12份预处理钢渣、6~10份活性炭混合，并按球料质量比为20~30：1加入氧化锆球磨珠，混合，即得烟气脱硝剂。所述步骤（1）中的辅剂：按质量比5：1~3取纳米羟基磷灰石、聚乙烯吡咯烷酮混合，即得辅剂。所述步骤（1）中的球磨介质：按质量比4~8：1取乙醇溶液、碳酸氢钠混合，即得球磨介质；溶剂a：按质量比1~3：8取tris-hcl缓冲液、氯化钠溶液混合，即得溶剂a。所述步骤（2）中的溶剂b：按质量比1：1~3：15~20取氯化铵、氯化锌、水混合，即得溶剂b。所述步骤（2）中的预处理柚子皮：取柚子皮用清水洗净，粉碎过筛，取过筛颗粒按质量比1：3：5~8加入乙醇、乙酸乙酯浸泡，抽滤，取滤渣清洗，干燥，得干燥物，取干燥物加入干燥物质量4~8倍的naoh溶液混合搅拌，静置，过滤，取滤渣用滤渣质量3~6倍的水清洗。所述步骤（3）中的溶剂c按质量比5：1~2取碳酸氢钠溶液、cacl2混合，即得溶剂c。所述步骤（3）中的按质量比1：3~5取航空煤油、无水乙醇混合，即得引火剂。所述步骤（3）中的助剂：按质量比1：3~5取十二烷基苯磺酸钠、月桂醇聚醚硫酸酯钠混合，即得助剂。所述步骤（4）中的基料：按质量比3：1~2：0.1取骨粉、污泥、碳酸铵混合，即得基料。本发明与其他方法相比，有益技术效果是：（1）本发明以石灰石粉为原料与助剂通过冷藏、球磨、微波处理、冷冻干燥等操作，首先水分渗透进入石灰石孔隙结构中，在冷冻过程中，水结冰后体积膨胀，并对石灰石孔隙结构产生压力，使孔隙拓宽，解冻后，水分进一步渗透进入孔隙结构内部，随后微波处理引起水分子共振，使得孔隙逐渐增多并加深，孤立孔数量减少，使石灰石碎裂成多孔结构的预处理石灰石，孔隙结构的增多及加深，降低内孔处的气体分压，同时可有效提高脱硝过程中，氮氧化物向反应界面的扩散，从而提高脱硝效率；（2）本发明采用球磨处理使钢渣活化，使钢渣颗粒减小的同时产生晶体结构和表面物理化学性质的变化，使钢渣比表面积增大，内能和表面能增大，晶格能减小，产生晶格错位和缺陷，使钢渣表面形成易溶于水的非晶态结构，并且晶格尺寸减小也增加了和水的接触面积，可提高钢渣的活性，加速产品水化过程，另外，通过加入溶剂c、引火剂，一方面可提高球磨效率，另一方面，引火剂可促进钢渣内部未氧化的金属物质发生氧化还原反应，且可使钢渣内部部分物质，如碳酸钙等分解产生气体，进一步丰富钢渣内部孔隙率，使之比表面积进一步扩大，同时体系内部可参与水化的活性物质得以充分暴露，使钢渣活性得到提高，配合浓缩发酵料成分，可很好的提高脱硝作用。具体实施方式辅剂：按质量比5：1~3取纳米羟基磷灰石、聚乙烯吡咯烷酮混合，即得辅剂。球磨介质：按质量比4~8：1取体积分数为70%的乙醇溶液、碳酸氢钠混合，即得球磨介质。溶剂a：按质量比1~3：8取ph为7.1~7.3的tris-hcl缓冲液、氯化钠溶液混合，即得溶剂a。溶剂b：按质量比1：1~3：15~20取氯化铵、氯化锌、水混合，即得溶剂b。溶剂c：按质量比5：1~2取质量分数15%的碳酸氢钠溶液、cacl2混合，即得溶剂c。引火剂：按质量比1：3~5取航空煤油、无水乙醇混合，即得引火剂。预处理柚子皮：取柚子皮用清水洗净，粉碎，过80目筛，取过筛颗粒按质量比1：3：5~8加入乙醇、乙酸乙酯浸泡3~5h，抽滤，取滤渣用滤渣质量4~6倍的水清洗后，移至65~80℃烘箱干燥2~5h后，得干燥物，取干燥物加入干燥物质量4~8倍的浓度0.01mol/l的naoh溶液混合，以350~500r/min搅拌20~35min，静置2~5h，过滤，取滤渣用滤渣质量3~6倍的水清洗，于65~80℃烘箱干燥，即得预处理柚子皮。助剂：按质量比1：3~5取十二烷基苯磺酸钠、月桂醇聚醚硫酸酯钠混合，即得助剂。基料：按质量比3：1~2：0.1取骨粉、污泥、碳酸铵混合，即得基料。一种烟气脱硝剂的制备方法，包括如下步骤：（1）取石灰石于粉碎机，粉碎过80目筛，取过筛颗粒按质量比3：0.2~0.5：12~20加入辅剂、水于容器混合，以350~500r/min搅拌20~35min后，移入-4℃冰箱冷藏20~24h，得冷藏料，取冷藏料加入冷藏料质量2~4倍的球磨介质混合，移至球磨罐，按球料比20~30：1加入氧化锆球磨珠，以350~500r/min球磨20~35min，得球磨料，取球磨料加入球磨料质量3~5倍的溶剂a混合，以300w微波处理6~10min，得微波处理物，取微波处理物于-4℃冰箱冷藏8~12h后，移至-60~-80℃真空干燥机真空冷冻干燥20~24h，得预处理石料，备用；（2）按重量份数计，依次取60~85份溶剂b、20~30份尿素、8~12份保加利亚乳杆菌粉、15~25份预处理柚子皮、10~20份酵母膏，先将预处理柚子皮、尿素、溶剂b混合，倒入发酵罐中，再向发酵罐中加入酵母膏和保加利亚乳杆菌粉，于28~32℃，密闭，以180~220r/min振荡摇床3~6天，出料，得发酵料，取发酵料于旋转蒸发仪，以压强600~700kpa、温度65~70℃条件下，减压浓缩3~5h，得浓缩料，取浓缩料于75~85℃烘箱干燥至含水量于5%以下，出料，得浓缩发酵料，备用；（3）按重量份数计，在球磨罐中依次加入20~40份钢渣、10~20份溶剂c、5~8份引火剂混合，按球料质量比为20~30：1加入氧化锆球磨珠，球磨混合2~4h，得混料，取混料用氧乙炔火焰引燃，待燃烧结束，自然冷却至室温，得燃烧渣，取燃烧渣于粉碎机中，粉碎过150目筛，取过筛颗粒加入过筛颗粒质量8~15%的助剂混合，以5~10℃/min速率程序升温至190~200℃，保温反应45~60min后，程序升温至820~950℃，保温反应5~8min后，随炉冷却至室温，出料，得预处理钢渣；（4）按质量份数计，取备用的10~15份预处理石料、备用的20~30份浓缩发酵料、8~15份基料、5~12份预处理钢渣、6~10份活性炭加入球磨罐中，并按球料质量比为20~30：1加入氧化锆球磨珠，以400~600r/min球磨混合2~5h，即得烟气脱硝剂。辅剂：按质量比5：1取纳米羟基磷灰石、聚乙烯吡咯烷酮混合，即得辅剂。球磨介质：按质量比4：1取体积分数为70%的乙醇溶液、碳酸氢钠混合，即得球磨介质。溶剂a：按质量比1：8取ph为7.1的tris-hcl缓冲液、氯化钠溶液混合，即得溶剂a。溶剂b：按质量比1：1：15取氯化铵、氯化锌、水混合，即得溶剂b。溶剂c：按质量比5：1取质量分数15%的碳酸氢钠溶液、cacl2混合，即得溶剂c。引火剂：按质量比1：3取航空煤油、无水乙醇混合，即得引火剂。预处理柚子皮：取柚子皮用清水洗净，粉碎，过80目筛，取过筛颗粒按质量比1：3：5加入乙醇、乙酸乙酯浸泡3h，抽滤，取滤渣用滤渣质量4倍的水清洗后，移至65℃烘箱干燥2h后，得干燥物，取干燥物加入干燥物质量4倍的浓度0.01mol/l的naoh溶液混合，以350r/min搅拌20min，静置2h，过滤，取滤渣用滤渣质量3倍的水清洗，于65℃烘箱干燥，即得预处理柚子皮。助剂：按质量比1：3取十二烷基苯磺酸钠、月桂醇聚醚硫酸酯钠混合，即得助剂。基料：按质量比3：1：0.1取骨粉、污泥、碳酸铵混合，即得基料。一种烟气脱硝剂的制备方法，包括如下步骤：（1）取石灰石于粉碎机，粉碎过80目筛，取过筛颗粒按质量比3：0.2：12加入辅剂、水于容器混合，以350r/min搅拌20min后，移入-4℃冰箱冷藏20h，得冷藏料，取冷藏料加入冷藏料质量2倍的球磨介质混合，移至球磨罐，按球料比20：1加入氧化锆球磨珠，以350r/min球磨20min，得球磨料，取球磨料加入球磨料质量3倍的溶剂a混合，以300w微波处理6min，得微波处理物，取微波处理物于-4℃冰箱冷藏8h后，移至-60℃真空干燥机真空冷冻干燥20h，得预处理石料，备用；（2）按重量份数计，依次取60份溶剂b、20份尿素、8份保加利亚乳杆菌粉、15份预处理柚子皮、10份酵母膏，先将预处理柚子皮、尿素、溶剂b混合，倒入发酵罐中，再向发酵罐中加入酵母膏和保加利亚乳杆菌粉，于28℃，密闭，以180r/min振荡摇床3天，出料，得发酵料，取发酵料于旋转蒸发仪，以压强600kpa、温度65℃条件下，减压浓缩3h，得浓缩料，取浓缩料于75℃烘箱干燥至含水量于5%以下，出料，得浓缩发酵料，备用；（3）按重量份数计，在球磨罐中依次加入20份钢渣、10份溶剂c、5份引火剂混合，按球料质量比为20：1加入氧化锆球磨珠，球磨混合2h，得混料，取混料用氧乙炔火焰引燃，待燃烧结束，自然冷却至室温，得燃烧渣，取燃烧渣于粉碎机中，粉碎过150目筛，取过筛颗粒加入过筛颗粒质量8%的助剂混合，以5℃/min速率程序升温至19℃，保温反应45min后，程序升温至820℃，保温反应5min后，随炉冷却至室温，出料，得预处理钢渣；（4）按质量份数计，取备用的10份预处理石料、备用的20份浓缩发酵料、8份基料、5份预处理钢渣、6份活性炭加入球磨罐中，并按球料质量比为20：1加入氧化锆球磨珠，以400r/min球磨混合2h，即得烟气脱硝剂。辅剂：按质量比5：3取纳米羟基磷灰石、聚乙烯吡咯烷酮混合，即得辅剂。球磨介质：按质量比8：1取体积分数为70%的乙醇溶液、碳酸氢钠混合，即得球磨介质。溶剂a：按质量比3：8取ph为7.3的tris-hcl缓冲液、氯化钠溶液混合，即得溶剂a。溶剂b：按质量比1：3：20取氯化铵、氯化锌、水混合，即得溶剂b。溶剂c：按质量比5：2取质量分数15%的碳酸氢钠溶液、cacl2混合，即得溶剂c。引火剂：按质量比1：5取航空煤油、无水乙醇混合，即得引火剂。预处理柚子皮：取柚子皮用清水洗净，粉碎，过80目筛，取过筛颗粒按质量比1：3：8加入乙醇、乙酸乙酯浸泡5h，抽滤，取滤渣用滤渣质量6倍的水清洗后，移至80℃烘箱干燥5h后，得干燥物，取干燥物加入干燥物质量8倍的浓度0.01mol/l的naoh溶液混合，以500r/min搅拌35min，静置5h，过滤，取滤渣用滤渣质量6倍的水清洗，于80℃烘箱干燥，即得预处理柚子皮。助剂：按质量比1：5取十二烷基苯磺酸钠、月桂醇聚醚硫酸酯钠混合，即得助剂。基料：按质量比3：2：0.1取骨粉、污泥、碳酸铵混合，即得基料。一种烟气脱硝剂的制备方法，包括如下步骤：（1）取石灰石于粉碎机，粉碎过80目筛，取过筛颗粒按质量比3：0.5：20加入辅剂、水于容器混合，以500r/min搅拌35min后，移入-4℃冰箱冷藏24h，得冷藏料，取冷藏料加入冷藏料质量4倍的球磨介质混合，移至球磨罐，按球料比30：1加入氧化锆球磨珠，以500r/min球磨35min，得球磨料，取球磨料加入球磨料质量5倍的溶剂a混合，以300w微波处理10min，得微波处理物，取微波处理物于-4℃冰箱冷藏12h后，移至-80℃真空干燥机真空冷冻干燥24h，得预处理石料，备用；（2）按重量份数计，依次取85份溶剂b、30份尿素、12份保加利亚乳杆菌粉、25份预处理柚子皮、20份酵母膏，先将预处理柚子皮、尿素、溶剂b混合，倒入发酵罐中，再向发酵罐中加入酵母膏和保加利亚乳杆菌粉，于32℃，密闭，以220r/min振荡摇床6天，出料，得发酵料，取发酵料于旋转蒸发仪，以压强700kpa、温度70℃条件下，减压浓缩5h，得浓缩料，取浓缩料于85℃烘箱干燥至含水量于5%以下，出料，得浓缩发酵料，备用；（3）按重量份数计，在球磨罐中依次加入40份钢渣、20份溶剂c、8份引火剂混合，按球料质量比为30：1加入氧化锆球磨珠，球磨混合4h，得混料，取混料用氧乙炔火焰引燃，待燃烧结束，自然冷却至室温，得燃烧渣，取燃烧渣于粉碎机中，粉碎过150目筛，取过筛颗粒加入过筛颗粒质量15%的助剂混合，以10℃/min速率程序升温至200℃，保温反应60min后，程序升温至950℃，保温反应8min后，随炉冷却至室温，出料，得预处理钢渣；（4）按质量份数计，取备用的15份预处理石料、备用的30份浓缩发酵料、15份基料、12份预处理钢渣、10份活性炭加入球磨罐中，并按球料质量比为30：1加入氧化锆球磨珠，以600r/min球磨混合5h，即得烟气脱硝剂。辅剂：按质量比5：2取纳米羟基磷灰石、聚乙烯吡咯烷酮混合，即得辅剂。球磨介质：按质量比6：1取体积分数为70%的乙醇溶液、碳酸氢钠混合，即得球磨介质。溶剂a：按质量比2：8取ph为7.2的tris-hcl缓冲液、氯化钠溶液混合，即得溶剂a。溶剂b：按质量比1：2：18取氯化铵、氯化锌、水混合，即得溶剂b。溶剂c：按质量比5：1.5取质量分数15%的碳酸氢钠溶液、cacl2混合，即得溶剂c。引火剂：按质量比1：4取航空煤油、无水乙醇混合，即得引火剂。预处理柚子皮：取柚子皮用清水洗净，粉碎，过80目筛，取过筛颗粒按质量比1：3：6加入乙醇、乙酸乙酯浸泡4h，抽滤，取滤渣用滤渣质量5倍的水清洗后，移至70℃烘箱干燥3h后，得干燥物，取干燥物加入干燥物质量6倍的浓度0.01mol/l的naoh溶液混合，以400r/min搅拌30min，静置3h，过滤，取滤渣用滤渣质量4倍的水清洗，于70℃烘箱干燥，即得预处理柚子皮。助剂：按质量比1：4取十二烷基苯磺酸钠、月桂醇聚醚硫酸酯钠混合，即得助剂。基料：按质量比3：1.5：0.1取骨粉、污泥、碳酸铵混合，即得基料。一种烟气脱硝剂的制备方法，包括如下步骤：（1）取石灰石于粉碎机，粉碎过80目筛，取过筛颗粒按质量比3：0.4：18加入辅剂、水于容器混合，以400r/min搅拌28min后，移入-4℃冰箱冷藏22h，得冷藏料，取冷藏料加入冷藏料质量3倍的球磨介质混合，移至球磨罐，按球料比25：1加入氧化锆球磨珠，以400r/min球磨28min，得球磨料，取球磨料加入球磨料质量4倍的溶剂a混合，以300w微波处理8min，得微波处理物，取微波处理物于-4℃冰箱冷藏10h后，移至-70℃真空干燥机真空冷冻干燥22h，得预处理石料，备用；（2）按重量份数计，依次取70份溶剂b、25份尿素、10份保加利亚乳杆菌粉、20份预处理柚子皮、15份酵母膏，先将预处理柚子皮、尿素、溶剂b混合，倒入发酵罐中，再向发酵罐中加入酵母膏和保加利亚乳杆菌粉，于30℃，密闭，以200r/min振荡摇床4天，出料，得发酵料，取发酵料于旋转蒸发仪，以压强650kpa、温度68℃条件下，减压浓缩4h，得浓缩料，取浓缩料于80℃烘箱干燥至含水量于5%以下，出料，得浓缩发酵料，备用；（3）按重量份数计，在球磨罐中依次加入30份钢渣、15份溶剂c、7份引火剂混合，按球料质量比为25：1加入氧化锆球磨珠，球磨混合3h，得混料，取混料用氧乙炔火焰引燃，待燃烧结束，自然冷却至室温，得燃烧渣，取燃烧渣于粉碎机中，粉碎过150目筛，取过筛颗粒加入过筛颗粒质量12%的助剂混合，以8℃/min速率程序升温至195℃，保温反应50min后，程序升温至880℃，保温反应6min后，随炉冷却至室温，出料，得预处理钢渣；（4）按质量份数计，取备用的12份预处理石料、备用的25份浓缩发酵料、12份基料、8份预处理钢渣、8份活性炭加入球磨罐中，并按球料质量比为25：1加入氧化锆球磨珠，以500r/min球磨混合3h，即得烟气脱硝剂。对比例：淄博市某公司生产的烟气脱硝剂。从实施例对比例所制备的脱硝剂中分别取样100g，进行编号检测其性能。脱硝性能及助燃性能检测（即检测一氧化碳的消耗情况）：按照主催化剂与脱硝剂的重量比为98~100：2的比例，将分别将实施例和对比例所获得的脱硝剂加入到催化裂化装置的主催化剂中，然后分别置于催化裂化评价装置中进行检测。模拟催化裂化装置的操作参数为：再生器温度700~740℃，模拟再生烟气内含co、nox、sox、n2和nh3，测试结果见表1。表1：检测项目实施例1实施例2实施例3对比例nox脱除率（％）94939283~86nox脱除后浓度（ppm）45464870~74co脱除率（％）3.13.22.61.2~1.6nh3脱除率（％）60525442~48综合上述，本发明的脱硝剂脱硝性能优异，在实际使用中效果更好，值得大力推广使用。当前第1页12