本发明涉及一种改性树脂材料、制备方法及其应用，属于材料制备技术领域。
背景技术
银是重要的贵金属元素，应用广泛。由于突出的延展性、导电性、抗菌和光敏性能而被应用于许多工业领域，如合金和电池，医疗和摄影行业。所以从工业废水中回收银具有良好的经济效益和社会效益。
为了充分使用白银资源，已开发出多种方法用来回收利用来自废水的银，例如电解，置换，离子交换，沉淀和吸附方法。树脂吸附法具有富集分离效果好、效率高、操作简便等特点。但是传统的离子交换树脂通常机械强度低、价格较高、选择性差。
基于此，本发明借鉴树脂材料在吸附剂领域的成功应用，提出一种改性树脂材料、制备方法及其应用，该改性树脂材料可用作吸附剂，吸附酸性浸出液中的银离子。本方法使用材料成本低，制备工艺简单，且吸附剂具有选择性可重复使用，具备较好的应用前景。
技术实现要素：
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种改性树脂材料、制备方法及其应用。该改性树脂材料可用作吸附剂，吸附酸性浸出液中的银离子，材料成本低，制备工艺简单，且易与水溶液分离，具有高吸附性且可重复使用。本发明通过以下技术方案实现。
一种改性树脂材料，其结构式为：
一种改性树脂材料的制备方法，其具体步骤如下：
（1）将聚甲基丙烯酸缩水甘油酯加入到乙醇与聚乙烯亚胺混合液中，回流反应后液固分离，取出固体物质用乙醇洗涤然后离心分离后真空干燥，将得到的产物标记为pel－pgma。
（2）将得到的pel-pgma与二硫化碳、碳酸钾混合加入到去离子水中，回流反应后液固分离，取出固体物质用去离子水洗涤离心分离后真空干燥，将得到的产物标记为dtc－pgma。
（3）将得到dtc-pgma与溴乙酸和碳酸钠混合加入到去离子水中，回流反应后液固分离，取出固体物质用乙醇洗涤离心分离后真空干燥，得到最终改性的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，标记为ba-pgma。
优选的，本发明步骤（1）中乙醇溶液与聚甲基丙烯酸缩水甘油酯液固比为31:1~35:1ml/g，聚乙烯亚胺与聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为2:1~2.5:1。
优选的，本发明步骤（2）中去离子水与pel-pgma液固比为7:1~7.5:1ml/g，二硫化碳与pel-pgma的质量比为1:5.5~1:6，碳酸钾与pel-pgma的质量比为1:3~1:3.5。
优选的，本发明步骤（3）中去离子水与dtc-pgma液固比为8:1~8.5:1ml/g，溴乙酸与dtc-pgma的质量比为1:1.1~1:1.5，碳酸钠与dtc-pgma的质量比为1:1.3~1:1.5。
优选的，本发明步骤（1）中在70~75℃条件下回流反应40~48h。
优选的，本发明步骤（2）中在室温条件下回流反应10~12h。
优选的，本发明步骤（3）中在30~35℃条件下回流反应10~12h。
本发明的另一目的在于提供所述改性树脂材料能在酸性浸出液中吸附分离银的应用。
本发明所述有机试剂和无机试剂都为市购的分析纯。
本发明所述聚甲基丙烯酸缩水甘油酯是甲基丙烯酸缩水甘油酯通过聚合得到，具体方法为：将聚乙烯吡咯烷酮与偶氮二异丁腈加入到甲基丙烯酸缩水甘油酯与乙醇的混合液中，在氮气的保护下回流反应后液固分离，取出固体物质用乙醇洗涤然后离心分离后真空干燥。
本发明制备得到的改性树脂材料吸附剂主要用于从酸性浸出液中吸附分离银离子，与现有技术相比，具有如下优点：
（1）本发明的树脂材料吸附剂用作吸附银离子可重复利用。
（2）本发明的树脂材料吸附剂制备工艺简单、使用材料成本较低。
（3）本发明的树脂材料吸附剂具有较高的吸附量，并且无毒无害，对环境友好，易于从水中分离。
（4）具有区别于其他离子交换树脂较好的选择性。
综上所述，本发明的吸附分离银的树脂材料ba-pgma在银离子的吸附分离方面具有良好的社会效益和经济效益。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
本实施例所述改性树脂材料，其结构式为：
该改性树脂材料的制备方法，其具体步骤如下：
（1）将聚甲基丙烯酸缩水甘油酯加入到乙醇与聚乙烯亚胺混合液中，在75℃条件下回流反应40h后液固分离，取出固体物质用乙醇洗涤然后离心分离后真空干燥，将得到的产物标记为pel－pgma；其中，乙醇溶液与聚甲基丙烯酸缩水甘油酯液固比为31:1ml/g，聚乙烯亚胺与聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为1:2。
（2）将得到的pel-pgma与二硫化碳、碳酸钾混合加入到去离子水中，在室温的条件下回流10h后液固分离，取出固体物质用去离子水洗涤离心分离后真空干燥，将得到的产物标记为dtc－pgma；其中，去离子水与pel-pgma液固比为7:1ml/g，二硫化碳与pel-pgma的质量比为1:5.5，碳酸钾与pel-pgma的质量比为1:3。
（3）将得到dtc-pgma与溴乙酸和碳酸钠混合加入到去离子水中，在35℃条件下回流反应12h后液固分离，取出固体物质用乙醇洗涤离心分离后真空干燥，得到最终改性的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，标记为ba-pgma；其中，去离子水与dtc-pgma液固比为8:1ml/g，溴乙酸与dtc-pgma的质量比为1:1.1，碳酸钠与dtc-pgma的质量比为1:1.3。
吸附银离子性能测定：
取10mgba-pgma吸附剂投入初始浓度为150mg/l的银离子溶液中震荡吸附12h后，离心分离吸附剂，用icp-oes测定滤液中剩余银离子浓度为25.1mg/l，吸附率为74.9%。将吸附过银离子的吸附剂在硫脲溶液(10wt%)中搅拌洗涤12h，然后用蒸馏水洗涤5次，最后将吸附剂在60℃下真空干燥14h。取上述吸附剂10mg投入初始浓度为150mg/l的银离子溶液中震荡吸附12h后，离心分离吸附剂，用icp-oes测定滤液中剩余银离子浓度为26.2mg/l，吸附率为73.8%。说明本发明的吸附分离银的树脂吸附剂ba-pgma可循环利用。
实施例2
本实施例所述改性树脂材料，其结构式为：
该改性树脂材料的制备方法，其具体步骤如下：
（1）将聚甲基丙烯酸缩水甘油酯加入到乙醇与聚乙烯亚胺混合液中，在70℃条件下回流反应48h后液固分离，取出固体物质用乙醇洗涤然后离心分离后真空干燥，将得到的产物标记为pel－pgma；其中，乙醇溶液与聚甲基丙烯酸缩水甘油酯液固比为33:1ml/g，聚乙烯亚胺与聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为1~2.3。
（2）将得到的pel-pgma与二硫化碳、碳酸钾混合加入到去离子水中，在室温的条件下回流11h后液固分离，取出固体物质用去离子水洗涤离心分离后真空干燥，将得到的产物标记为dtc－pgma；其中，去离子水与pel-pgma液固比为7.3:1ml/g，二硫化碳与pel-pgma的质量比为1:5.7，碳酸钾与pel-pgma的质量比为1:3.3。
（3）将得到dtc-pgma与溴乙酸和碳酸钠混合加入到去离子水中，在33℃条件下回流反应11h后液固分离，取出固体物质用乙醇洗涤离心分离后真空干燥，得到最终改性的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，标记为ba-pgma；其中，去离子水与dtc-pgma液固比为8.3:1ml/g，溴乙酸与dtc-pgma的质量比为1:1.3，碳酸钠与dtc-pgma的质量比为1:1.3。
吸附银离子性能测定：
取10mgba-pgma吸附剂投入初始浓度为150mg/l的银离子溶液中震荡吸附12h后，离心分离吸附剂，用icp-oes测定滤液中剩余银离子浓度为24.3mg/l，吸附率为75.7%。将吸附过银离子的吸附剂在硫脲溶液(10wt%)中搅拌洗涤12h，然后用蒸馏水洗涤5次，最后将吸附剂在60℃下真空干燥14h。取上述吸附剂10mg投入初始浓度为150mg/l的银离子溶液中震荡吸附12h后，离心分离吸附剂，用icp-oes测定滤液中剩余银离子浓度为25.5mg/l，吸附率为74.5%。说明本发明的吸附分离银的树脂吸附剂ba-pgma可循环利用。
实施例3
本实施例所述改性树脂材料，其结构式为：
该改性二氧化硅纳米颗粒的制备方法，其具体步骤如下：
（1）将聚甲基丙烯酸缩水甘油酯加入到乙醇与聚乙烯亚胺混合液中，在70℃条件下回流反应48h后液固分离，取出固体物质用乙醇洗涤然后离心分离后真空干燥，将得到的产物标记为pel－pgma；其中，乙醇溶液与聚甲基丙烯酸缩水甘油酯液固比为35:1ml/g，聚乙烯亚胺与聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为1:2.5。
（2）将得到的pel-pgma与二硫化碳、碳酸钾混合加入到去离子水中，在室温的条件下回流12h后液固分离，取出固体物质用去离子水洗涤离心分离后真空干燥，将得到的产物标记为dtc－pgma；其中，去离子水与pel-pgma液固比为7.5:1ml/g，二硫化碳与pel-pgma的质量比为1:5.5~1:6，碳酸钾与pel-pgma的质量比为1:3.5。
（3）将得到dtc-pgma与溴乙酸和碳酸钠混合加入到去离子水中，在35℃条件下回流反应10h后液固分离，取出固体物质用乙醇洗涤离心分离后真空干燥，得到最终改性的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，标记为ba-pgma；其中，去离子水与dtc-pgma液固比为8.5:1ml/g，溴乙酸与dtc-pgma的质量比为1:1.5，碳酸钠与dtc-pgma的质量比为1:1.5。
吸附银离子性能测定：
取10mgba-pgma吸附剂投入初始浓度为150mg/l的银离子溶液中震荡吸附12h后，离心分离吸附剂，用icp-oes测定滤液中剩余银离子浓度为22.3mg/l，吸附率为77.7%。将吸附过银离子的吸附剂在硫脲溶液(10wt%)中搅拌洗涤12h，然后用蒸馏水洗涤4~5次，最后将吸附剂在60℃下真空干燥12h。取上述吸附剂10mg投入初始浓度为150mg/l的银离子溶液中震荡吸附12h后，离心分离吸附剂，用icp-oes测定滤液中剩余银离子浓度为23.6mg/l，吸附率为76..4%。说明本发明的吸附分离银的树脂吸附剂ba-pgma可循环利用。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。