具有胞状结构的外修内固型石墨烯功能化自修复微胶囊及其制备方法与流程

本发明属于有机复合材料领域，涉及一种自修复材料，具体涉及一种具有胞状结构的自修复微胶囊及其制备方法。

背景技术

随着社会的不断发展，建筑行业也发展迅速，各种高楼大厦、桥梁道路陆续掘地而起。混凝土因其来源广泛、抗压强度高、易施工以及耐久性较高等优异性能而被广泛应用于建筑领域。然而，由于混凝土存在抗拉强度低、脆性大等固有缺陷，在施工和后期服役过程中，受外部荷载和环境温湿度的变化，易产生微裂纹使其力学性能降低，影响结构的耐久性。随着荷载的变化和时间的推移，裂纹逐渐会扩展成裂缝，甚至延展至表面导致混凝土材料开裂。在形成贯通裂缝后，混凝土容易遭受外界环境和各种有害因素的侵蚀和破坏，如钢筋锈蚀、碳化、氯离子侵蚀和硫酸盐侵蚀等，最终导致混凝土材料的开裂、破坏，严重影响混凝土材料的耐久性，甚至可能造成突发性建筑破坏造成无法挽回的人财损失。

因此，微观裂缝对耐久性的影响已越来越受到广泛的关注和重视。为延长混凝土结构的服役寿命，需要对裂纹及时进行修复。传统的修复方法主要有两类：表面处理法和灌浆法。前者主要是在混凝土结构表面涂刷防渗抗腐蚀的有机涂料，但有机涂料容易老化，一段时间后涂层会剥落；而后者则无法准确判断注浆点和灌浆量。此外，这些传统的修复方法不仅需要大量的人力和物力，而且存在治标不治本的弊端，无法抑制裂纹扩展，不能修复结构内部存在的微小裂纹，将给建筑工程留下安全隐患。

自1925年abrams发现了混凝土试件能够自修复后，自修复混凝土技术开始发展。近年来，基于仿生学的自修复技术成为混凝土自修复领域研究的热点。混凝土的仿生自修复是根据自然界中生物受伤后分泌某种物质，使创伤部位及时愈合的原理而开发的，是一种智能的修补方法，无需依靠人工辅助。为在混凝土中形成智能型自愈合系统，需将含修复剂的载体预先埋入混凝土基体中，当基体产生微小裂纹，在裂纹尖端作用下，载体破裂，修复剂流出，深入裂缝及时修补裂纹。该技术针对混凝土裂纹进行“靶向”修复，提前预埋于混凝土内部，无需二次维护，可大幅降低工程维修成本。

目前，微胶囊自修复体系主要包括单壁微胶囊修复体系、单壁双微胶囊修复体系和双壁微胶囊体系。单壁微胶囊修复体系存在以下问题：(1)微胶囊热化学稳定性差；(2)反应固化成膜速度慢，不能有效填补裂缝；(3)催化剂价格昂贵、容易失活；(4)自修复体系应用范围较窄，只能局限在一定基材中。单壁双微胶囊体系包括两种微胶囊，一种包覆修复剂，一种包覆固化剂。单壁双微胶囊体系一定程度上解决了单壁微胶囊体系的问题，但仍然存在修复剂与固化剂无法同时接触、不能快速进行修复以及对裂纹应答机理复杂等问题。双壁微胶囊体系具有更好的稳定性，降低了修复剂与固化剂失活的概率；大大增加了修复剂与催化剂的接触机率，避免了添加过多的修复剂和催化剂对混凝土学性能的不利影响。

发明专利申请201711236097.6公开了“外修内固型聚脲基双壁自修复微胶囊及其制备方法”。所述外修内固型聚脲基双壁自修复微胶囊，以脂肪族类异氰酸酯-端氨基聚醚聚合物作为修复剂，以胺基扩链剂为固化剂的双壁微胶囊体系。所述修复剂与固化剂分别存储于外层囊芯和内层囊芯中，不但解决了修复剂与固化剂的接触率偏低的问题，而且修复剂与固化剂反应快速，从而实现了裂纹的快速修复。然而，微米级结构的自修复微胶囊在混凝土试块搅拌、振捣的过程中极易发生破裂，造成混凝土中剩余的微胶囊数量较少，无法实现对裂纹的及时响应。

发明专利申请201710331413.1公开了“表面改性自修复微胶囊及其制备方法”。所述表面改性自修复微胶囊选择硅烷偶联剂作为微胶囊的表面处理剂，通过氨基与羧基的酰胺化反应在微胶囊表面上接枝碳纳米管，在改善微胶囊与树脂基体的界面性能的同时具有抗静电功能。但硅烷偶联剂的作用与硅烷乳液作用大不相同，前者主要用于有机无机界面的键合，后者更强调其在阻止水分子扩散对基材形成保护方面的作用。

此外，对微胶囊的壁材进行改性以提高其性能也成为研究者近年来关注的重点；其中，石墨烯作为一种具有优异热力学性能的功能材料受到青睐。发明专利申请2017100094514.1公开了一种改性石墨烯相变微胶囊及制备方法，利用乙二胺还原石墨烯对其表面进行胺基接枝的改性，使得到的微胶囊囊壁更加均匀，并有效的改善了其导热系数。发明专利申请201510274641.0公开了一种石墨烯改性壁材的相变微胶囊的制备方阀，主要通过超声振荡对氧化石墨烯进行分散，并将其与壁材预聚物进行混合，实现对相变微胶囊壁材热导率和力学性能的改性，降低了壁材的渗透率。但是，上述发明中用的氧化石墨烯价格比较昂贵，在一定程度上限制了该技术的工业化生产。

技术实现要素：

针对现有技术中自修复体系所存在的问题，本发明提供了具有胞状结构的石墨烯功能化自修复微胶囊及其制备方法。所述自修复微胶囊体系具备微纳米级的多核包覆结构，不但增加了微胶囊的稳定性，同时增加了修复剂与固化剂接触的概率，提高了修复效率。此外，所述自修复微胶囊体系的囊壁采用硅烷改性，微胶囊破裂后未水解的硅烷乳液可以在混凝土毛细孔洞内形成憎水膜，阻止水分的进一步扩散，而发生水解的硅烷乳液又可以参与壁材的合成，提高微胶囊的性能。

本发明的技术方案：

具有胞状结构的外修内固型石墨烯功能化自修复微胶囊，所述自修复微胶囊包括囊壁和囊壁包覆的修复剂，所述囊壁中分散有石墨烯；所述修复剂中分散有系列微纳米级微胶囊，从而构成胞状结构；所述微纳米级微胶囊中包覆固化剂。所述固化剂为羟基化合物乳液或胺基化合物乳液，所述修复剂为异氰酸酯乳液。

所述自修复微胶囊的囊壁由自修复微胶囊包覆的分散有石墨烯的修复剂与自修复微胶囊外部的固化剂、硅烷乳液反应得到的硅烷改性的囊壁。所述微纳米级微胶囊的囊壁由微纳米级微胶囊包覆的固化剂与微纳米级微胶囊外部的修复剂反应得到的囊壁；所述石墨烯为等离子改性石墨烯。

具有胞状结构的外修内固型石墨烯功能化自修复微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备水包油型硅烷乳液1：

(1a)称取适量硅烷、乳化剂和分散剂，硅烷、乳化剂和分散剂的重量比80:1:1-120:5:1，常温在2000-4000rpm的转速下搅拌15-30min得到分散均匀的油相；(1b)称取适量乳化剂和水，乳化剂和水的重量比为1:80-1:120，常温在1000-3000rpm下搅拌15-30min得到复合水相；(1c)将油相逐步滴到水相中，油相和水相的重量比为1:0.8-1:1.5，40-60℃下5000-10000rpm搅拌4-5h，得到均匀稳定的水包油型复合乳液，即硅烷乳液1。

(2)制备微纳米级微胶囊乳液：

(2a)称取适量异氰酸酯类修复剂、溶剂和乳化剂，常温在6000-9000rpm下搅拌80-120min，得到异氰酸酯修复剂乳液2a1；所述异氰酸酯类修复剂、溶剂和乳化剂的重量比为1:(10-15):(0.10-0.18)。(2b)称取适量固化剂、溶剂和乳化剂，常温在4000-7000rpm下搅拌60-100min，得到固化剂乳液2b1；所述固化剂、溶剂和乳化剂的重量比为1:(15-20):(0.08-0.15)。(2c)将异氰酸酯修复剂乳液2a1逐滴加入固化剂乳液2b1中，常温在2000-6000rpm下搅拌1-2h，得到包覆固化剂的微纳米级微胶囊乳液2。固化剂乳液2b1与异氰酸酯修复剂乳液2a1中的修复剂发生界面反应，生成囊壁，从而得到包覆固化剂的微纳米级微胶囊乳液2；所述异氰酸酯类修复剂乳液2a1与固化剂乳液2b1的重量比1:1-5:1。本步骤中，必须采用高速旋转，才能得到微纳米级微胶囊乳液；而且异氰酸酯的液滴相对要比固化剂乳液的液滴大，从而使固化剂乳液液滴分散在异氰酸酯乳液液滴的表面，发生界面反应，生成囊壁。

(3)氧等离子体改性的石墨烯乳液的制备：取适量石墨烯粉末置于氧等离子体仪器中，在200mtorr-400torr的条件下真空处理3-5min，然后导入3-5ml/min的氧气3-5min，使石墨烯表面上连接羰基、羟基或羧基功能团，得到改性石墨烯粉末；将改性石墨烯粉末溶于适量溶剂中，在1000-2000rpm下搅拌均匀，得到改性石墨烯乳液3。

(4)制备具有胞状结构的外修内固型石墨烯功能化自修复微胶囊：

(4a)称取适量固化剂、乳化剂和溶剂，常温在4000-6000rpm下均匀搅拌70-100min，得到固化剂乳液4a2；所述固化剂、溶剂和乳化剂的重量比为1:(10-15):(0.06-0.15)。

(4b)称取适量异氰酸酯类修复剂、改性石墨烯乳液3、分散剂和溶剂，常温在3000-5000rpm下搅拌50-70min，得到异氰酸酯-石墨烯分散液4b2；所述异氰酸酯类修复剂、改性石墨烯乳液3、溶剂和分散剂的重量比为1:(0.4-0.8):(10-15):(0.10-0.20)。

(4c)向异氰酸酯-石墨烯分散液4b2中加入一定量硅烷乳液1、微纳米级微胶囊乳液2和乳化剂，常温在1500-3500rpm的转速下乳化1-2h，得到包含多个微纳米级微胶囊的乳化液滴的复合乳液；然后向复合乳液中滴加固化剂乳液4a2，在50-70℃的温度条件和1000-2500rpm的转速下搅拌2-3h，固化剂乳液4a2与包含多个微纳米级微胶囊的修复剂乳液液滴发生界面反应，生成囊壁；得到具有胞状结构的外修内固型石墨烯功能化自修复微胶囊乳液。所述异氰酸酯-石墨烯分散液4b2、硅烷乳液1、纳米级微胶囊乳液2、乳化剂和固化剂酯乳液4a2的重量比为1:(0.5-0.8):(0.5-0.8):(0.08-0.18):(1-3)。

(4d)将(4c)得到的乳液离心、洗涤、干燥，得到具有胞状结构的外修内固型石墨烯功能化自修复微胶囊。本发明所述的自修复微胶囊，当微胶囊破裂时在完成对裂纹修复的同时又可以在混凝土毛细孔内形成憎水膜，有效阻止了水分的进一步渗透。

优选的是，所述步骤(4c)中，向混合溶液中滴加固化剂乳液4a2时，同时滴加适量酸，使体系的ph值为4-6。目的是加快硅烷乳液水解产生二氧化硅，以参与壁材的制备。sio2纳米粒子参与到囊壁的合成过程中，一定程度上提高了囊壁的力学性能、响应能力以及微胶囊与混凝土基材的附着力。

其中，所述的硅烷为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、异丁基三乙氧基硅烷、三甲基硅氧基硅烷和辛基三乙氧基硅烷中的一种或几种。

所述乳化剂为op-10、聚乙烯醇、司班80、阿拉伯胶、十二烷基苯磺酸钠和十八烷醇基聚氧乙烯醚中的一种或几种。

所述分散剂为聚乙二醇、柠檬酸钾、硅酸钠、亚油酸钠和正磷酸酸钠氧乙烯醚中的一种或几种。

所述异氰酸酯类修复剂为二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异弗尔酮二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，2，5-三甲基己烷二异氰酸酯和四甲代间苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。所述溶剂为乙酸乙酯、乙二醇二甲醚、环己烷、环戊烷、环己醇、甲苯、二甲苯和氯苯中的一种或几种。

所述固化剂为羟基化合物或者胺基化合物；所述羟基化合物为1，4-丁二醇，正丁醇，戊二醇，1，6-己二醇，环己烷二甲醇，季戊四醇，聚氧化丙烯多元醇和聚四氢呋喃多元醇中的一种或几种；所述胺基化合物为二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、n,n'-二烷基甲基二苯胺、环己烷二胺、氯化mdh、乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、二亚乙基胺、五亚乙基六胺、六亚乙基二胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚醚胺d400、聚醚胺d230、乙二胺或3,3'-4,4'-二氨基-二苯甲烷moca。

采用所述具有胞状结构的外修内固型石墨烯功能化自修复微胶囊的自修复体系，所述具有胞状结构的外修内固型石墨烯功能化自修复微胶囊在自修复体系中的质量分数为5％-18％；所述自修复体系为自修复混凝土或者自修复涂层。

本发明的有益效果：

(1)本发明所述的具有胞状结构的外修内固型自修复微胶囊，囊壁包覆的固化剂中分散有系列微纳米级微胶囊——即多核微胶囊尺寸为纳米级，从而可以大幅降低微胶囊在混凝土制作过程中发生破裂的概率，大幅提高自修复效率；而且所述囊壁中分散有等离子改性石墨烯，不但进一步增强了囊壁的性能，而且所采用的改性方法简单易操作，大大降低了生产成本，有利于工业化生产。

(2)本发明所述的外修内固型自修复微胶囊是硅烷改性微胶囊；因此，当微胶囊破裂时，在完成对裂纹修复的同时，未水解的硅烷乳液可以在混凝土毛细孔内形成憎水膜，有效阻止了水分的进一步渗透，从而有效解决了海工混凝土在服役过程中由于水汽侵扰而加速混凝土腐蚀的问题。

(3)本发明所述的外修内固型自修复微胶囊的制备过程中，硅烷乳液水解产生的sio2纳米粒子参与到囊壁的合成过程中，一定程度上提高了囊壁的力学性能、响应能力以及微胶囊与混凝土基材的附着力。

(4)本发明所述的具有胞状结构的外修内固型自修复微胶囊，与现有的双壁微胶囊相比，固化剂和修复剂发生反应更加迅速，因此，加快修复效果，实现对裂纹的及时修复，避免更加严重的后果和更高的修复成本。

附图说明

附图1为具有胞状结构的外修内固型石墨烯功能化自修复微胶囊的结构示意图；其中a为修复剂微胶囊，b为固化剂微胶囊。

附图2为实施例6制备的具有胞状结构的外修内固型石墨烯功能化自修复微胶囊的光镜图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1：

具有胞状结构的外修内固型石墨烯功能化自修复微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备水包油型硅烷乳液1：

(1a)称取适量硅烷、乳化剂和分散剂，硅烷、乳化剂和分散剂的重量比80:1:1，常温在2000rpm的转速下搅拌30min，得到分散均匀的油相；所述的硅烷为乙烯基三乙氧基硅烷，所述乳化剂为op-10，所述分散剂为聚乙二醇。

(1b)称取适量乳化剂op-10和水，乳化剂和水的重量比为1:110，常温在1400rpm下搅拌26min得到复合水相；

(1c)将油相逐步滴到水相中，油相和水相的重量比为1:1.2，44℃下7000rpm搅拌4h，得到均匀稳定的水包油型复合乳液，即硅烷乳液1。

(2)制备微纳米级微胶囊乳液：

(2a)称取适量异氰酸酯类修复剂、溶剂和乳化剂，常温在7800rpm下搅拌100min，得到异氰酸酯修复剂乳液2a1；所述异氰酸酯类修复剂、溶剂和乳化剂的重量比为1:10:0.10。所述异氰酸酯类修复剂为二苯甲烷二异氰酸酯，所述溶剂为乙酸乙酯，所述乳化剂为op-10。

(2b)称取适量固化剂、溶剂和乳化剂，常温在5200rpm下搅拌60min，得到固化剂乳液2b1；所述固化剂、溶剂和乳化剂的重量比为1:15:0.12。所述固化剂为羟基化合物，所述羟基化合物为1，4-丁二醇；所述溶剂为乙酸乙酯；所述乳化剂为op-10。

(2c)将异氰酸酯修复剂乳液2a1逐滴加入固化剂乳液2b1中，常温在6000rpm下搅拌1h，固化剂乳液2b1与异氰酸酯修复剂乳液2a1中的修复剂发生界面反应，生成囊壁，从而得到包覆固化剂的微纳米级微胶囊乳液2。所述异氰酸酯类修复剂乳液2a1与固化剂乳液2b1的重量比2:1。

(3)氧等离子体改性的石墨烯乳液的制备：取适量石墨烯粉末置于氧等离子体仪器中，在200mtorr-400torr的条件下真空处理3-5min，然后导入3-5ml/min的氧气3-5min，使石墨烯表面上连接羰基、羟基或羧基功能团，得到改性石墨烯粉末；将改性石墨烯粉末溶于适量溶剂中，在1000rpm下搅拌均匀，得到改性石墨烯乳液3。

(4)制备具有胞状结构的外修内固型石墨烯功能化自修复微胶囊：

(4a)称取适量固化剂、乳化剂和溶剂，常温在4000rpm下均匀搅拌100min，得到固化剂乳液4a2；所述固化剂、溶剂和乳化剂的重量比为1:10:0.06。所述异氰酸酯类修复剂为二苯甲烷二异氰酸酯；所述乳化剂为op-10；所述溶剂为乙酸乙酯。

(4b)称取适量异氰酸酯类修复剂、改性石墨烯乳液3、分散剂和溶剂，常温在3400rpm下搅拌60min，得到异氰酸酯-石墨烯分散液4b2；所述异氰酸酯类修复剂、改性石墨烯乳液3、溶剂和分散剂的重量比为1:0.4:10:0.10。所述固化剂为羟基化合物，所述羟基化合物为1，4-丁二醇；所述分散剂为聚乙二醇；所述溶剂为乙酸乙酯。

(4c)向异氰酸酯-石墨烯分散液4b2中加入一定量硅烷乳液1、微纳米级微胶囊乳液2和乳化剂，常温在2200rpm的转速下乳化1.5h，得到包含多个微纳米级微胶囊的乳化液滴的复合乳液；所述乳化剂为op-10。然后滴加适量酸，使体系的ph值为5；再向复合乳液中滴加固化剂乳液4a2，在65℃的温度条件和2000rpm的转速下搅拌2h，固化剂乳液4a2与包含多个微纳米级微胶囊的修复剂乳液液滴发生界面反应，生成囊壁；得到具有胞状结构的外修内固型石墨烯功能化自修复微胶囊乳液。所述异氰酸酯-石墨烯分散液4b2、硅烷乳液1、纳米级微胶囊乳液2、乳化剂和固化剂酯乳液4a2的重量比为1:0.5:0.5:0.08:1。本申请的关键步骤在于：首先滴加微纳米微胶囊，再乳化固化剂得到复合体系，这样才能形成包含多个微纳米微胶囊的乳化液滴。向复合溶液中滴加酸的目的是，加快硅烷乳液水解产生二氧化硅，以参与壁材的制备。改性石墨烯和sio2纳米粒子参与到囊壁的合成过程中，一定程度上提高了囊壁的力学性能、响应能力以及微胶囊与混凝土基材的附着力。

(4d)将(4c)得到的乳液离心、洗涤、干燥，得到具有胞状结构的外修内固型石墨烯功能化自修复微胶囊。本发明所述的自修复微胶囊，当微胶囊破裂时在完成对裂纹修复的同时又可以在混凝土毛细孔内形成憎水膜，有效阻止了水分的进一步渗透。

采用所述的具有胞状结构的外修内固型石墨烯功能化自修复微胶囊的自修复混凝土，所述自修复微胶囊在自修复混凝土中的质量分数为10％。

实施例2：

与实施例1不同的是，具有胞状结构的外修内固型石墨烯功能化自修复微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备水包油型硅烷乳液1：

(1a)称取适量硅烷、乳化剂和分散剂，硅烷、乳化剂和分散剂的重量比100:2:1，常温在2400rpm的转速下搅拌26min，得到分散均匀的油相；所述的硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷，所述乳化剂为聚乙烯醇，所述分散剂为柠檬酸钾。

(1b)称取适量乳化剂聚乙烯醇和水，乳化剂和水的重量比为1:120，常温在1800rpm下搅拌22min得到复合水相；

(1c)将油相逐步滴到水相中，油相和水相的重量比为1:1.4，48℃下8000rpm搅拌4h，得到均匀稳定的水包油型复合乳液，即硅烷乳液1。

(2)制备微纳米级微胶囊乳液：

(2a)称取适量异氰酸酯类修复剂、溶剂和乳化剂，常温在840rpm下搅拌110min，得到异氰酸酯修复剂乳液2a1；所述异氰酸酯类修复剂、溶剂和乳化剂的重量比为1:12:0.10。所述异氰酸酯类修复剂为甲苯二异氰酸酯，所述溶剂为乙二醇二甲醚，所述乳化剂为聚乙烯醇。

(2b)称取适量固化剂、溶剂和乳化剂，常温在7000rpm下搅拌70min，得到固化剂乳液2b1；所述固化剂、溶剂和乳化剂的重量比为1:15:0.15。所述固化剂为羟基化合物，所述羟基化合物为正丁醇和戊二醇的混合物；所述溶剂为乙二醇二甲醚，所述乳化剂为司班80。

(2c)将异氰酸酯修复剂乳液2a1逐滴加入固化剂乳液2b1中，常温在2000rpm下搅拌2h，固化剂乳液2b1与异氰酸酯修复剂乳液2a1中的修复剂发生界面反应，生成囊壁，从而得到包覆固化剂的微纳米级微胶囊乳液2。所述异氰酸酯类修复剂乳液2a1与固化剂乳液2b1的重量比3:1。

(3)氧等离子体改性的石墨烯乳液的制备：将改性石墨烯粉末溶于适量溶剂中，在1400rpm下搅拌均匀，得到改性石墨烯乳液3。

(4)制备具有胞状结构的外修内固型石墨烯功能化自修复微胶囊：

(4a)称取适量固化剂、乳化剂和溶剂，常温在4400rpm下均匀搅拌95min，得到固化剂乳液4a2；所述固化剂、溶剂和乳化剂的重量比为1:12:0.06。所述异氰酸酯类修复剂为异弗尔酮二异氰酸酯，所述乳化剂为聚乙烯醇，所述溶剂为环己烷。

(4b)称取适量异氰酸酯类修复剂、改性石墨烯乳液3、分散剂和溶剂，常温在3800rpm下搅拌65min，得到异氰酸酯-石墨烯分散液4b2；所述异氰酸酯类修复剂、改性石墨烯乳液3、溶剂和分散剂的重量比为1:0.4:10:0.12。所述固化剂为羟基化合物，所述羟基化合物为正丁醇；所述分散剂为硅酸钠，所述溶剂为环己烷、环戊烷。

(4c)向异氰酸酯-石墨烯分散液4b2中加入一定量硅烷乳液1、微纳米级微胶囊乳液2和乳化剂，常温在2600rpm的转速下乳化1.5h，得到包含多个微纳米级微胶囊的乳化液滴的复合乳液；所述乳化剂为司班80。然后滴加适量酸，使体系的ph值为6；再向复合乳液中滴加固化剂乳液4a2，在70℃的温度条件和2300rpm的转速下搅拌2.5h，固化剂乳液4a2与包含多个微纳米级微胶囊的修复剂乳液液滴发生界面反应，生成囊壁；得到具有胞状结构的外修内固型石墨烯功能化自修复微胶囊乳液。所述异氰酸酯-石墨烯分散液4b2、硅烷乳液1、纳米级微胶囊乳液2、乳化剂和固化剂酯乳液4a2的重量比为1:0.65:0.5:0.10:1。

(4d)将(4c)得到的乳液离心、洗涤、干燥，得到具有胞状结构的外修内固型石墨烯功能化自修复微胶囊。

采用所述的具有胞状结构的外修内固型石墨烯功能化自修复微胶囊的自修复涂层，所述自修复微胶囊在自修复涂层中的质量分数为15％。

实施例3：

与实施例1不同的是，具有胞状结构的外修内固型石墨烯功能化自修复微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备水包油型硅烷乳液1：

(1a)称取适量硅烷、乳化剂和分散剂，硅烷、乳化剂和分散剂的重量比120:2.5:1，常温在2800rpm的转速下搅拌22min，得到分散均匀的油相；所述的硅烷为异丁基三乙氧基硅烷，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠，所述分散剂为亚油酸钠。。

(1b)称取适量乳化剂十二烷基苯磺酸钠和水，乳化剂和水的重量比为1:105，常温在2200rpm下搅拌20min得到复合水相；

(1c)将油相逐步滴到水相中，油相和水相的重量比为1:1.5，52℃下9000rpm搅拌4.5h，得到均匀稳定的水包油型复合乳液，即硅烷乳液1。

(2)制备微纳米级微胶囊乳液：

(2a)称取适量异氰酸酯类修复剂、溶剂和乳化剂，常温在9000rpm下搅拌120min，得到异氰酸酯修复剂乳液2a1；所述异氰酸酯类修复剂、溶剂和乳化剂的重量比为1:15:0.10。所述异氰酸酯类修复剂为1，6-六亚甲基二异氰酸酯，所述溶剂为环己醇，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。

(2b)称取适量固化剂、溶剂和乳化剂，常温在6400rpm下搅拌100min，得到固化剂乳液2b1；所述固化剂、溶剂和乳化剂的重量比为1:20:0.15。所述固化剂为羟基化合物，所述羟基化合物为季戊四醇；所述胺基化合物为环己烷二胺，所述溶剂为环戊烷，所述乳化剂为阿拉伯胶。

(2c)将异氰酸酯修复剂乳液2a1逐滴加入固化剂乳液2b1中，常温在2800rpm下搅拌2h，固化剂乳液2b1与异氰酸酯修复剂乳液2a1中的修复剂发生界面反应，生成囊壁，从而得到包覆固化剂的微纳米级微胶囊乳液2。所述异氰酸酯类修复剂乳液2a1与固化剂乳液2b1的重量比4:1。

(3)氧等离子体改性的石墨烯乳液的制备：将改性石墨烯粉末溶于适量溶剂中，在1600rpm下搅拌均匀，得到改性石墨烯乳液3。

(4)制备具有胞状结构的外修内固型石墨烯功能化自修复微胶囊：

(4a)称取适量固化剂、乳化剂和溶剂，常温在4800rpm下均匀搅拌90min，得到固化剂乳液4a2；所述固化剂、溶剂和乳化剂的重量比为1:15:0.06。所述异氰酸酯类修复剂为1，6-六亚甲基二异氰酸酯，所述乳化剂为阿拉伯胶，所述溶剂为环己烷。

(4b)称取适量异氰酸酯类修复剂、改性石墨烯乳液3、分散剂和溶剂，常温在4200rpm下搅拌70min，得到异氰酸酯-石墨烯分散液4b2；所述异氰酸酯类修复剂、改性石墨烯乳液3、溶剂和分散剂的重量比为1:0.4:10:0.15。所述固化剂胺基化合物，所述胺基化合物为二乙基甲苯二胺；所述分散剂为亚油酸钠，所述溶剂为环己烷。

(4c)向异氰酸酯-石墨烯分散液4b2中加入一定量硅烷乳液1、微纳米级微胶囊乳液2和乳化剂，常温在3000rpm的转速下乳化1.0h，得到包含多个微纳米级微胶囊的乳化液滴的复合乳液；所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。然后滴加适量酸，使体系的ph值为6；再向复合乳液中滴加固化剂乳液4a2，在50℃的温度条件和2500rpm的转速下搅拌2.5h，固化剂乳液4a2与包含多个微纳米级微胶囊的修复剂乳液液滴发生界面反应，生成囊壁；得到具有胞状结构的外修内固型石墨烯功能化自修复微胶囊乳液。所述异氰酸酯-石墨烯分散液4b2、硅烷乳液1、纳米级微胶囊乳液2、乳化剂和固化剂酯乳液4a2的重量比为1:0.8:0.5:0.12:1。

(4d)将(4c)得到的乳液离心、洗涤、干燥，得到具有胞状结构的外修内固型石墨烯功能化自修复微胶囊。

采用所述的具有胞状结构的外修内固型石墨烯功能化自修复微胶囊的自修复混凝土，所述自修复微胶囊在自修复混凝土中的质量分数为18％。

实施例4：

与实施例1不同的是，具有胞状结构的外修内固型石墨烯功能化自修复微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备水包油型硅烷乳液1：

(1a)称取适量硅烷、乳化剂和分散剂，硅烷、乳化剂和分散剂的重量比90:3:1，常温在3200rpm的转速下搅拌20min，得到分散均匀的油相；所述的硅烷为三甲基硅氧基硅烷，所述乳化剂为十八烷醇基聚氧乙烯醚，所述分散剂为硅酸钠。

(1b)称取适量乳化剂十八烷醇基聚氧乙烯醚和水，乳化剂和水的重量比为1:80，常温在2600rpm下搅拌18min得到复合水相；

(1c)将油相逐步滴到水相中，油相和水相的重量比为1:1.1，56℃下10000rpm搅拌4.5h，得到均匀稳定的水包油型复合乳液，即硅烷乳液1。

(2)制备微纳米级微胶囊乳液：

(2a)称取适量异氰酸酯类修复剂、溶剂和乳化剂，常温在6000rpm下搅拌80min，得到异氰酸酯修复剂乳液2a1；所述异氰酸酯类修复剂、溶剂和乳化剂的重量比为1:15:0.18。所述异氰酸酯类修复剂为1，6-六亚甲基二异氰酸酯，所述溶剂为甲苯，所述乳化剂为十八烷醇基聚氧乙烯醚。

(2b)称取适量固化剂、溶剂和乳化剂，常温在4600rpm下搅拌90min，得到固化剂乳液2b1；所述固化剂、溶剂和乳化剂的重量比为1:15:0.08。所述固化剂为胺基化合物，所述胺基化合物为乙二胺；所述溶剂为二甲苯，所述乳化剂为十八烷醇基聚氧乙烯醚。

(2c)将异氰酸酯修复剂乳液2a1逐滴加入固化剂乳液2b1中，常温在3600rpm下搅拌1.5h，固化剂乳液2b1与异氰酸酯修复剂乳液2a1中的修复剂发生界面反应，生成囊壁，从而得到包覆固化剂的微纳米级微胶囊乳液2。所述异氰酸酯类修复剂乳液2a1与固化剂乳液2b1的重量比5:1。

(3)氧等离子体改性的石墨烯乳液的制备：将改性石墨烯粉末溶于适量溶剂中，在1800rpm下搅拌均匀，得到改性石墨烯乳液3。

(4)制备具有胞状结构的外修内固型石墨烯功能化自修复微胶囊：

(4a)称取适量固化剂、乳化剂和溶剂，常温在5200rpm下均匀搅拌85min，得到固化剂乳液4a2；所述固化剂、溶剂和乳化剂的重量比为1:10:0.09。所述异氰酸酯类修复剂为1，6-六亚甲基二异氰酸酯，所述乳化剂为阿拉伯胶，所述溶剂为环己醇。

(4b)称取适量异氰酸酯类修复剂、改性石墨烯乳液3、分散剂和溶剂，常温在4600rpm下搅拌60min，得到异氰酸酯-石墨烯分散液4b2；所述异氰酸酯类修复剂、改性石墨烯乳液3、溶剂和分散剂的重量比为1:0.6:10:0.18。所述固化剂为胺基化合物，所述胺基化合物为环己烷二胺，所述分散剂为硅酸钠，所述溶剂为氯苯。

(4c)向异氰酸酯-石墨烯分散液4b2中加入一定量硅烷乳液1、微纳米级微胶囊乳液2和乳化剂，常温在3500rpm的转速下乳化1.0h，得到包含多个微纳米级微胶囊的乳化液滴的复合乳液；所述乳化剂为司班80。然后滴加适量酸，使体系的ph值为4；再向复合乳液中滴加固化剂乳液4a2，在55℃的温度条件和1000rpm的转速下搅拌3h，固化剂乳液4a2与包含多个微纳米级微胶囊的修复剂乳液液滴发生界面反应，生成囊壁；得到具有胞状结构的外修内固型石墨烯功能化自修复微胶囊乳液。所述异氰酸酯-石墨烯分散液4b2、硅烷乳液1、纳米级微胶囊乳液2、乳化剂和固化剂酯乳液4a2的重量比为1:0.5:0.65:0.14:2。

(4d)将(4c)得到的乳液离心、洗涤、干燥，得到具有胞状结构的外修内固型石墨烯功能化自修复微胶囊。

采用所述的具有胞状结构的外修内固型石墨烯功能化自修复微胶囊的自修复涂层，所述自修复微胶囊在自修复涂层中的质量分数为10％。

实施例5：

与实施例1不同的是，具有胞状结构的外修内固型石墨烯功能化自修复微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备水包油型硅烷乳液1：

(1a)称取适量硅烷、乳化剂和分散剂，硅烷、乳化剂和分散剂的重量比110:4:1，常温在3600rpm的转速下搅拌18min，得到分散均匀的油相；所述的硅烷为三甲基硅氧基硅烷，所述乳化剂为十八烷醇基聚氧乙烯醚，所述分散剂为硅酸钠。

(1b)称取适量乳化剂十八烷醇基聚氧乙烯醚和水，乳化剂和水的重量比为1:90，常温在3000rpm下搅拌15min得到复合水相；

(1c)将油相逐步滴到水相中，油相和水相的重量比为1:0.8，60℃下5000rpm搅拌5h，得到均匀稳定的水包油型复合乳液，即硅烷乳液1。

(2)制备微纳米级微胶囊乳液：

(2a)称取适量异氰酸酯类修复剂、溶剂和乳化剂，常温在6600rpm下搅拌90min，得到异氰酸酯修复剂乳液2a1；所述异氰酸酯类修复剂、溶剂和乳化剂的重量比为1:20:0.15。所述异氰酸酯类修复剂为四甲代间苯二亚甲基二异氰酸酯，所述溶剂为氯苯，所述乳化剂为十八烷醇基聚氧乙烯醚。

(2b)称取适量固化剂、溶剂和乳化剂，常温在4000rpm下搅拌80min，得到固化剂乳液2b1；所述固化剂、溶剂和乳化剂的重量比为1:18:0.08。所述固化剂为胺基化合物，所述胺基化合物为四亚乙基五胺，所述溶剂为环己烷，所述乳化剂为阿拉伯胶。

(2c)将异氰酸酯修复剂乳液2a1逐滴加入固化剂乳液2b1中，常温在4600rpm下搅拌1.5h，固化剂乳液2b1与异氰酸酯修复剂乳液2a1中的修复剂发生界面反应，生成囊壁，从而得到包覆固化剂的微纳米级微胶囊乳液2。所述异氰酸酯类修复剂乳液2a1与固化剂乳液2b1的重量比1:1。

(3)氧等离子体改性的石墨烯乳液的制备：将改性石墨烯粉末溶于适量溶剂中，在2000rpm下搅拌均匀，得到改性石墨烯乳液3。

(4)制备具有胞状结构的外修内固型石墨烯功能化自修复微胶囊：

(4a)称取适量固化剂、乳化剂和溶剂，常温在5600rpm下均匀搅拌80min，得到固化剂乳液4a2；所述固化剂、溶剂和乳化剂的重量比为1:10:0.12。所述异氰酸酯类修复剂为异弗尔酮二异氰酸酯，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠，所述溶剂为环己烷。

(4b)称取适量异氰酸酯类修复剂、改性石墨烯乳液3、分散剂和溶剂，常温在5000rpm下搅拌50min，得到异氰酸酯-石墨烯分散液4b2；所述异氰酸酯类修复剂、改性石墨烯乳液3、溶剂和分散剂的重量比为1:0.4:12:0.20。得到异氰酸酯-石墨烯分散液4b2；所述异氰酸酯类修复剂、溶剂和分散剂的重量比为1:18:0.10。所述固化剂为胺基化合物，所述胺基化合物为二亚乙基胺，所述分散剂为硅酸钠，所述溶剂为环己醇。

(4c)向异氰酸酯-石墨烯分散液4b2中加入一定量硅烷乳液1、微纳米级微胶囊乳液2和乳化剂，常温在1500rpm的转速下乳化2h，得到包含多个微纳米级微胶囊的乳化液滴的复合乳液；所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。然后滴加适量酸，使体系的ph值为4.5；再向复合乳液中滴加固化剂乳液4a2，在60℃的温度条件和1300rpm的转速下搅拌3h，固化剂乳液4a2与包含多个微纳米级微胶囊的修复剂乳液液滴发生界面反应，生成囊壁；得到具有胞状结构的外修内固型石墨烯功能化自修复微胶囊乳液。所述异氰酸酯-石墨烯分散液4b2、硅烷乳液1、纳米级微胶囊乳液2、乳化剂和固化剂酯乳液4a2的重量比为1:0.5:0.8:0.16:1。

(4d)将(4c)得到的乳液离心、洗涤、干燥，得到具有胞状结构的外修内固型石墨烯功能化自修复微胶囊。

采用所述的具有胞状结构的外修内固型石墨烯功能化自修复微胶囊的自修复混凝土，所述自修复微胶囊在自修复混凝土中的质量分数为15％。

实施例6：

与实施例1不同的是，具有胞状结构的外修内固型石墨烯功能化自修复微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备水包油型硅烷乳液1：

(1a)称取适量硅烷、乳化剂和分散剂，硅烷、乳化剂和分散剂的重量比100:5:1，常温在4000rpm的转速下搅拌15min，得到分散均匀的油相；所述的硅烷为辛基三乙氧基硅烷，所述乳化剂为十八烷醇基聚氧乙烯醚，所述分散剂为正磷酸酸钠氧乙烯醚。

(1b)称取适量乳化剂十八烷醇基聚氧乙烯醚和水，乳化剂和水的重量比为1:100，常温在1000rpm下搅拌30min得到复合水相；

(1c)将油相逐步滴到水相中，油相和水相的重量比为1:0.8，50℃下6000rpm搅拌5h，得到均匀稳定的水包油型复合乳液，即硅烷乳液1。

(2)制备微纳米级微胶囊乳液：

(2a)称取适量异氰酸酯类修复剂、溶剂和乳化剂，常温在7200rpm下搅拌95min，得到异氰酸酯修复剂乳液2a1；所述异氰酸酯类修复剂、溶剂和乳化剂的重量比为1:15:0.12。所述异氰酸酯类修复剂为2，2，5-三甲基己烷二异氰酸酯，所述溶剂为二甲苯，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。

(2b)称取适量固化剂、溶剂和乳化剂，常温在5800rpm下搅拌75min，得到固化剂乳液2b1；所述固化剂、溶剂和乳化剂的重量比为1:20:0.08。所述固化剂为羟基化合物，所述羟基化合物为聚氧化丙烯多元醇，所述溶剂甲苯，所述乳化剂为阿拉伯胶。

(2c)将异氰酸酯修复剂乳液2a1逐滴加入固化剂乳液2b1中，常温在5000rpm下搅拌1h，固化剂乳液2b1与异氰酸酯修复剂乳液2a1中的修复剂发生界面反应，生成囊壁，从而得到包覆固化剂的微纳米级微胶囊乳液2。所述异氰酸酯类修复剂乳液2a1与固化剂乳液2b1的重量比2.5:1。

(3)氧等离子体改性的石墨烯乳液的制备：将改性石墨烯粉末溶于适量溶剂中，在1200rpm下搅拌均匀，得到改性石墨烯乳液3。

(4)制备具有胞状结构的外修内固型石墨烯功能化自修复微胶囊：

(4a)称取适量固化剂、乳化剂和溶剂，常温在6000rpm下均匀搅拌70min，得到固化剂乳液4a2；所述固化剂、溶剂和乳化剂的重量比为1:15:0.15。所述异氰酸酯类修复剂为甲苯二异氰酸酯，所述乳化剂为阿拉伯胶，所述溶剂为环己醇。

(4b)称取适量异氰酸酯类修复剂、改性石墨烯乳液3、分散剂和溶剂，常温在3000rpm下搅拌55min，得到异氰酸酯-石墨烯分散液4b2；所述异氰酸酯类修复剂、改性石墨烯乳液3、溶剂和分散剂的重量比为1:0.8:15:0.20。所述固化剂为羟基化合物，所述羟基化合物为聚氧化丙烯多元醇，所述分散剂为硅酸钠，所述溶剂为环己烷。

(4c)向异氰酸酯-石墨烯分散液4b2中加入一定量硅烷乳液1、微纳米级微胶囊乳液2和乳化剂，常温在1800rpm的转速下乳化2h，得到包含多个微纳米级微胶囊的乳化液滴的复合乳液；所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。然后滴加适量酸，使体系的ph值为5；再向复合乳液中滴加固化剂乳液4a2，在65℃的温度条件和1600rpm的转速下搅拌2h，固化剂乳液4a2与包含多个微纳米级微胶囊的修复剂乳液液滴发生界面反应，生成囊壁；得到具有胞状结构的外修内固型石墨烯功能化自修复微胶囊乳液。所述异氰酸酯-石墨烯分散液4b2、硅烷乳液1、纳米级微胶囊乳液2、乳化剂和固化剂酯乳液4a2的重量比为1:0.8:0.8:0.18:3。

(4d)将(4c)得到的乳液离心、洗涤、干燥，得到具有胞状结构的外修内固型石墨烯功能化自修复微胶囊。

采用所述的具有胞状结构的外修内固型石墨烯功能化自修复微胶囊的自修复涂层，所述自修复微胶囊在自修复涂层中的质量分数为18％。

表1实施例1-6制备的微胶囊的微观形态表征

表2实施例1-6制备微胶囊的力学性能表征

由表1和表2表征结果可知，实施例1-6制备的微胶囊的粒径为10-200μm，拉伸强度为9.06-10.94mpa，断裂伸长率为216.82-232.21％，微胶囊邵氏硬度(a)为55-64。

由图2可知，本发明所述微胶囊为胞状结构，即囊壁包覆的固化剂中分散有系列微纳米级微胶囊，从而可以大幅降低微胶囊在混凝土制作过程中发生破裂的概率，大幅提高自修复效率。

实施例7：自修复体系修复后的强度性能检测

将实施例1、3和5制备的微胶囊掺入到水泥中进行自修复混凝土的制备。养护28天以后，取一组(每组含3块试块)自修复混凝土进行初始抗压强度的测试；取另一组(每组含3块试块)用压力试验机轻压该自修复混凝土让其内部产生裂纹，半个月后，对该组自修复混凝土抗压强度进行测试。将实施例2、4和6制备的微胶囊掺入到涂层中进行自修复涂层的制备。取一组(每组含3块涂层)自修复涂层进行初始抗拉强度的测试，取另一组(每组含3块涂层)采用拉力试验机拉伸该自修复土层使其内部产生裂纹，半个月后，对该组自修复涂层抗拉强度进行测试，获得如表3所示数据。

表3实施例1-6制备微胶囊自修复体系修复后的强度测定

由表3可知，修复后混凝土的抗压强度为46.49-46.94mpa，平均值为46.70mpa；与修复前相比，修复效率提高了11.03％。修复后环氧涂层的抗压强度为17.62-17.96mpa，平均值为17.79mpa；与修复前相比，修复效率提高了14.55％。

实施例8：自修复体系修复后的吸水性测定

将实施例1-6制备的微胶囊掺入到水泥中进行自修复混凝土的制备(微胶囊含量为8％)，同时制备一组空白对照混凝土试块。养护28天以后，用压力试验机轻压该自修复混凝土让其内部产生裂纹，半个月后，烘箱烘至恒重后，对该组自修复混凝土的吸水性进行测试。利用增重法测试样品在2，4，8，12，24h时的吸水增量。

表4实施例1-6制备微胶囊自修复体系修复后的吸水性测试

由表4可知，修复后混凝土24h的吸水量为571.1-588.6g/m³，与空白试样相比，降低了5.2-8.0％。

综上所述，所述的具有胞状结构的外修内固型自修复微胶囊在微观形态方面形态良好，粒径主要分布在10-200μm之间；力学测试表明固化后的微胶囊是具有一定的强度(抗拉强度9.06-10.94mpa)和硬度(邵氏a55-64)的弹性材料(断裂伸长率216.82-232.21％)。这是由于，硅烷乳液水解产生的sio2纳米粒子参与到囊壁的合成过程中，一定程度上提高了囊壁的力学性能。此外，所述囊壁中分散有等离子改性石墨烯，也进一步增强了囊壁的性能。

通过将具有胞状结构的外修内固型自修复微胶囊掺入混凝土和环氧涂层，并进行预压裂纹实验表明，所述微胶囊对裂纹具有一定的修复作用，修复后混凝土的抗压强度提高率为11.03％，修复后环氧涂层的抗拉强度提高率为14.55％。这是由于其多核微胶囊尺寸为纳米级，大幅降低微胶囊在混凝土制作过程中发生破裂的概率，大幅提高自修复效率。除此之外，修复剂还可以和外面的水汽反应修补裂缝；进一步加快了修复效果，实现对裂纹的及时修复。

通过将具有胞状结构的外修内固型自修复微胶囊掺入混凝土，并进行吸水性测试表明，微胶囊对裂缝具有一定的修复作用，修复后混凝土的吸水量降低率为5.2-8.0％。这是由于微胶囊破裂时，在完成对裂纹修复的同时，未水解的硅烷乳液可以在混凝土毛细孔内形成憎水膜，有效阻止了水分的进一步渗透。