一种中空氧化钴镍包覆氮掺杂碳纳米复合材料及制备的制作方法

本发明属于金属氧化物-碳材料技术领域，具体涉及一种中空氧化钴镍包覆氮掺杂碳纳米复合材料及其制备方法。

背景技术：

作为一种可持续、绿色可再生能源，分子氢(h2)日益受到广泛关注。与其它燃料能源相比，h2具有高能量密度，燃烧后不产生温室气体等诸多优点。在当今对氢能大量需求的大背景下，氢的析出反应(her)引起了人们强烈的兴趣，其可实现从水中直接制氢的功能。为了使her能高效率进行，需要提供一个具有高活性的催化剂。当前，铂基贵金属被认为是最有效的her催化剂，但其成本高、供应有限，难以大规模实施。

为了规避贵金属基催化剂的高成本和稀缺性，非贵金属催化剂(如：过渡金属氧化物、过渡金属磷化物、氮化物、碳化物、硫属元素化物和合金等)已逐渐成为昂贵的铂基贵金属催化剂的替代品。其中，以镍钴矿(nico2o4)为典型代表的过渡金属氧化物因具备低成本、高丰度、高电子/离子电导率等优点，正被广泛研究应用于电催化产氢领域中。具有尖晶石结构的nico2o4，是一种极具潜力的全水解电催化剂。为了尽可能提升nico2o4的催化活性，对其进行特殊的结构设计是一条行之有效的策略。例如，将中空三维(3d)结构引入nico2o4材料中，可能可以大幅提升其催化活性。因为，内部中空的结构将赋予材料更高的比表面积和孔隙率，这将为电解液的吸附提供更多的活性位点，并加速随后的表面反应，为电化学能源相关技术带来许多好处。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种中空氧化钴镍包覆氮掺杂碳纳米复合材料及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明提供了一种中空氧化钴镍包覆氮掺杂碳纳米复合材料，其特征在于，包括中空氮掺杂碳材料，所述的中空氮掺杂碳材料外包覆有氧化钴镍。

本发明还提供了上述的中空氧化钴镍包覆氮掺杂碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括：通过在zif-67表面包覆聚苯胺，得到zif-67@聚苯胺复合材料，通过酸刻蚀和碳化处理，得到中空氮掺杂碳材料，经化学共沉积和退火，得到中空氧化钴镍包覆氮掺杂碳纳米复合材料。

优选地，所述的在zif-67表面包覆聚苯胺的具体步骤包括：将zif-67粉末超声分散在水中，得到均匀分散液，加入苯胺单体，使其均匀分散后，加入过硫酸铵水溶液，搅拌反应后，进行离心、洗涤、干燥得到zif-67@聚苯胺复合材料。

更优选地，所述的过硫酸铵水溶液的浓度为0.6-2.2g/30ml，优选0.95g/30ml。

更优选地，所述的搅拌反应时间为10-12h。

更优选地，所述的苯胺单体与过硫酸铵的比例为10-30μl∶0.6-2.2g。

更优选地，所述的zif-67粉末与苯胺单体的比例为100mg∶10-30μl，优选100mg∶20μl。

更优选地，所述的均匀分散液中zif-67粉末的浓度为0.5-1.5mg/ml。

优选地，所述的酸刻蚀的具体步骤包括：将zif-67@聚苯胺复合材料粉末浸入到盐酸溶液中，搅拌反应，刻蚀掉内部的zif-67，得到中空聚苯胺。

更优选地，所述的盐酸溶液的浓度为0.5-1.5mol/l，刻蚀时间为3-9h。

更优选地，所用盐酸的浓度为1mol/l，搅拌时间为6h。

优选地，所述的碳化处理的具体步骤包括：将中空聚苯胺置于管式炉中，在惰性气体的气氛下热处理，得到中空氮掺杂碳材料。

更优选地，所述的热处理温度为600-900℃，时间为2-5h，升温速率为3-10℃/min。

更优选地，所用的惰性气体为氮气，热处理的温度为800℃，热处理时间为3h，升温速率为5℃/min。

优选地，所述的化学共沉积的具体步骤包括：将六水合硝酸镍、六水合硝酸钴以及六亚甲基四胺溶解于乙醇/水混合溶剂中，并超声处理使其分散均匀，将中空氮掺杂碳材料加入到该乙醇/水混合溶液中，超声分散，油浴加热，搅拌进行化学共沉积反应，将反应得到的混合粉末进行离心收集、洗涤和干燥。

更优选地，所述的六水合硝酸镍、六水合硝酸钴以及六亚甲基四胺的摩尔比为1-3∶1-5∶8-12，优选1∶2∶10，乙醇/水混合溶剂中乙醇和水的比例为1-2∶1-2。

更优选地，所述的乙醇和水的比例为1∶1。

更优选地，所述的超声处理时间为5-20min，超声分散时间为1-3h，优选2h。

更优选地，所述的油浴加热温度为60-100℃，时间为6-10h，优选温度为80℃，加热时间为8h。

更优选地，所述的干燥温度为60℃，干燥10-14h。

优选地，所述的退火包括将化学共沉积得到的粉末置于管式炉中于惰性气氛中进行退火处理，得到中空氧化钴镍包覆氮掺杂碳纳米复合材料。

更优选地，所述的退火处理温度为250-450℃，时间为1-3h。

更优选地，退火过程的温度为350℃，处理时间为2h，所用惰性气体为氮气。

本发明还提供了上述的中空氧化钴镍包覆氮掺杂碳纳米复合材料在作为her(析氢)反应催化剂中的应用。

本发明以zif-67为模板，由聚苯胺衍生的中空氮掺杂多孔碳材料支撑起该复合材料的中空多面体结构；氧化钴镍均匀的生长在中空氮掺杂碳材料的外部，避免了氧化钴镍团聚的问题，具有比表面积大、导电性好、物理化学性质稳定、电化学性能优越等优点。

本发明制备的复合材料具有中空结构的形貌，以zif-67为模板，由聚苯胺衍生的中空氮掺杂多孔碳材料支撑起该复合材料的中空多面体结构，极大地增强了其比表面积；氧化钴镍均匀的生长在该中空氮掺杂碳材料的外部，避免了氧化钴镍合成过程中易团聚的问题，使复合材料具有比表面积大、导电性好、物理化学性质稳定、电化学性能优越等优点。

本发明将使用zif-67和聚苯胺制造出了中空氮掺杂碳纳米结构，并在其表面生长氧化钴镍纳米片，得到了中空氧化钴镍包覆氮掺杂碳纳米复合材料。本发明基于过渡金属氧化物(氧化钴镍)，原位生长在中空氮掺杂碳材料的策略，制备了一种中空氧化钴镍包覆氮掺杂碳纳米复合材料，同时，中空的结构设计增加了复合材料的比表面积与活性位点，使得该材料表现出了优异的her催化活性。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

1、利用zif-67为模板和聚苯胺作为反应前体得到了中空氮掺杂碳材料，既成功得到了中空的纳米结构，又在碳结构内部成功地引入了氮原子。

2、在中空的氮掺杂碳材料表面生长氧化钴镍纳米片，成功将两者复合。

3、本发明制备的复合材料具有中空结构的形貌，具有比表面积大、导电性好、物理化学性质稳定、电化学性能优越等优点。

4、本发明制备的复合材料具有中空结构的形貌，聚苯胺衍生的中空氮掺杂多孔碳材料支撑起该复合材料的中空多面体结构，氧化钴镍均匀的生长在中空氮掺杂碳材料的外部，避免了氧化钴镍团聚的问题，具有比表面积大、导电性好、物理化学性质稳定、电化学性能优越等优点。

附图说明

图1是本发明中空氧化钴镍包覆氮掺杂碳纳米复合材料的制备流程图。

图2是本发明中空氧化钴镍包覆氮掺杂碳纳米复合材料的xrd图谱。

图3是本发明中空氧化钴镍包覆氮掺杂碳纳米复合材料的xps图。

图4是将本发明中所得的中空氧化钴镍包覆氮掺杂碳纳米复合材料作为her反应的催化剂，所得到的her性能图谱。图a曲线是实施例1中所得的中空氧化钴镍包覆氮掺杂碳纳米复合材料的her极化曲线，图b是相应的塔菲尔曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种中空氧化钴镍包覆氮掺杂碳纳米复合材料，包括中空氮掺杂碳材料，所述的中空氮掺杂碳材料外包覆有氧化钴镍，所述的中空氧化钴镍包覆氮掺杂碳纳米复合材料的制备方法为：

步骤1：中空氮掺杂碳的合成：

将zif-67粉末分散在100ml的水中，超声处理20min，得到均匀分散液，zif-67的浓度为1mg/ml。再将20μl苯胺(sigma-aldrich)单体加入到上述分散液中，使其分散均匀。随后，在30ml的去离子水中溶解0.95g的过硫酸铵(国药集团化学试剂有限公司)，超声处理10min后加入到上述的分散液中，并搅拌反应12h。将得到的沉淀物离心，再用去离子水洗涤3次，于60℃干燥12小时得到zif-67@聚苯胺复合材料。将zif-67@聚苯胺复合材料的粉末浸入1mol/l的盐酸溶液中，搅拌反应6h，刻蚀掉内部的zif-67，得到中空聚苯胺。将中空聚苯胺置于管式炉中，在氮气氛围下800℃处理3h，升温速率为5℃/min，得到中空氮掺杂碳材料。

步骤2：氧化钴镍中空氮掺杂碳纳米复合材料的制备：

将110mg六水合硝酸镍(国药集团化学试剂有限公司)、221mg六水合硝酸钴(国药集团化学试剂有限公司)、560mg六亚甲基四胺(国药集团化学试剂有限公司)溶解于40ml乙醇/水混合溶剂中(乙醇和水的体积比为1∶1)，并超声处理10min，使其分散均匀；再将25mg中空氮掺杂碳混合到该乙醇/水混合溶液中，并超声分散2h；用油浴加热到80℃，搅拌反应时间为8h，使之进行化学共沉积的反应过程；之后，再将反应得到的混合粉末进行离心收集，用体积比为1∶1的乙醇和水的混合溶液洗涤，并在60℃下干燥12h；最后，将得到的混合物粉末置于管式炉，在350℃下于氮气气氛中进行退火处理，时间为2h，得到中空氧化钴镍包覆氮掺杂碳纳米复合材料。

实施例2

一种氧化钴镍中空氮掺杂碳纳米复合材料，其制备方法为：

步骤1：中空氮掺杂碳的合成：

将zif-67粉末分散在100ml的水中，超声处理20min，得到均匀分散液，zif-67的浓度为1mg/ml。再将30μl苯胺(sigma-aldrich)单体加入到上述分散液中，使其分散均匀。随后，在30ml的去离子水中溶解0.95g的过硫酸铵(国药集团化学试剂有限公司)，超声处理10min后加入到上述的分散液中，并搅拌反应12h。将得到的沉淀物离心，再用去离子水洗涤3次，于60℃干燥12小时得到zif-67@聚苯胺复合材料。将zif-67@聚苯胺复合材料的粉末浸入1mol/l的盐酸溶液中，搅拌反应6h，刻蚀掉内部的zif-67，得到中空聚苯胺。将中空聚苯胺置于管式炉中，在氮气氛围下800℃处理3h，升温速率为5℃/min，得到中空氮掺杂碳材料。

步骤2：氧化钴镍中空氮掺杂碳纳米复合材料的制备：

将110mg六水合硝酸镍(国药集团化学试剂有限公司)、221mg六水合硝酸钴(国药集团化学试剂有限公司)、560mg六亚甲基四胺(国药集团化学试剂有限公司)溶解于40ml乙醇/水混合溶剂中(乙醇和水的体积比为1∶1)，并超声处理10min，使其分散均匀；再将25mg中空氮掺杂碳混合到该乙醇/水混合溶液中，并超声分散2h；用油浴加热到80℃，搅拌反应时间为8h，使之进行化学共沉积的反应过程；之后，再将反应得到的混合粉末进行离心收集，用体积比为1∶1的乙醇和水的混合溶液洗涤，并在60℃下干燥12h；最后，将得到的混合物粉末置于管式炉，在350℃下于氮气气氛中进行退火处理，时间为2h，得到中空氧化钴镍包覆氮掺杂碳纳米复合材料。

使用x射线衍射(xrd)、x射线光电子能谱(xps)和电化学工作站来表征和测试本发明实施例1所获得的中空氧化钴镍包覆氮掺杂碳纳米复合材料的结构与性能，其结果如下：

(1)xrd测试结果表明：如图3所示，中空氧化钴镍包覆氮掺杂碳纳米复合材料的xrd曲线在18.8°、31.3°、37.2°、44.1°、58.7°和64.1°处出现明显的6个衍射花样，分别对应氧化钴镍的(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)衍射晶面。xrd图谱的结果表明实验中得到的中空氧化钴镍包覆氮掺杂碳纳米复合材料包括中空氮掺杂碳材料以及包覆在中空氮掺杂碳材料外的氧化钴镍，这也直接说明了由本发明所提供的制备方法是切实可行的参见附图1。

(2)xps测试结果表明：中空氧化钴镍包覆氮掺杂碳纳米复合材料中存在ni和co两种元素。如图所示，a图中位于770-800ev内的2个较为明显的峰，对应于co的2p轨道；b图中位于850-865ev有较为明显的峰，对应于ni的2p3/2。

(3)电化学工作站测试结果表明：

在电化学测试中，采用三电极测试系统，以所制备的杂化材料修饰的玻碳电极为工作电极，ag/agcl为参比电极，石墨棒为对电极，所用电解液为1m的koh溶液。采用线性扫描伏安法研究本发明中所制备的杂化材料的电催化活性。对于her测试，极化曲线是记录在o2饱和的1mkoh电解液中，电压范围为0至-0.6v(相对于ag/agcl)为了比较，使用以下等式将所有电位转换为rhe值：e(rhe)＝e(ag/agcl)+0.197+0.0591ph。上述的电化学测试方法中相关的工艺参数如下：e(rhe)为相对于标准氢电极的电势，单位为伏(v)；e(ag/agcl)为相对于银/氯化银(ag/agcl)电极的电势，单位为伏(v)；ph为测试环境溶液的氢离子浓度指数。玻碳电极的预处理：玻碳电极依次用1.0、0.3、0.05微米的氧化铝粉末进行抛光，磨去表面的氧化层及杂质。每次抛光后用去离子水和乙醇超声清洗，最后一次抛光后用氮气吹干备用。修饰电极的制备：采用直接滴涂法在经过预处理的玻碳电极的表面用本发明所制备的杂化材料进行修饰。具体为将5mg所制备的杂化材料分散于350μl乙醇和50μl5wt％nafion溶液形成均匀的墨水。然后超声处理1h后，取30μl溶液滴在铂碳电极上，在70℃的烘箱中干燥0.5h备用。

中空氧化钴镍包覆氮掺杂碳纳米复合材料催化剂的her极化曲线(图4a)清楚地显示了其优异的her活性。对于中空氧化钴镍包覆氮掺杂碳纳米复合材料，在10macm^-2的电流密度下，其过电位为164mv。与之相对应的催化剂的塔菲尔图表明氧化钴镍中空氮掺杂碳纳米复合材料催化剂具有64mvdec^-1的tafel斜率，这表明中空氧化钴镍包覆氮掺杂碳纳米复合材料在作为her催化剂时具有较好的催化活性。