负载型过渡金属碳化物催化剂及其一步法合成方法与流程

本发明涉及一种负载型过渡金属碳化物催化剂，特别涉及一种利用高温固熔反应一步合成负载型过渡金属碳化物催化剂的方法，属于工业催化技术领域。

背景技术：

铂和其元素周期表中相邻元素作为催化剂被广泛应用于化学合成、石油化工、聚合和环境保护等化学工业领域。但是铂族金属或ⅷ族过渡金属，特别是铂、钯、铑、铱、钌等稀有贵金属，其储量逐年减少，需求量却逐年增加。研究表明，碳化钼在很大范围内具有与铂族金属相同的催化性能。因此，寻找这些金属的替代品应用于催化领域已成为近年来的研究热点。

过渡金属碳化物作为一类具有很高硬度、良好稳定性和抗腐蚀性的新型功能材料，已经在各种耐高温、耐磨擦和耐化学腐蚀的机械领域得到应用。近年来，碳化钼因其独特的电子结构和优良的催化性能而成为新型无机催化材料研究领域的一个热点。过渡金属碳化物因具有贵金属的某些性质，如较强的解离吸氢能力而被广泛地用于有氢参与的反应，如烷烃异构化、不饱和烃加氢、co(co2)加氢、加氢脱硫和脱氮以及合成氨等反应的催化剂，尤其是过渡金属碳化物比贵金属低廉，且又具有优良的抗硫中毒性能，故而颇引人瞩目。

目前，制备过渡金属碳化物的方法主要有程序升温反应法(tpr)、高温碳化法、碳热还原法(ctr)、化学气相沉积法(cvd)等，但这些制备方法普遍过程比较繁琐，能耗较高。

例如，cn105214704a采用程序升温反应法(tpr)，是以三氧化钼为钼源，以ch4为碳源，以h2为还原气，在ch4/h2(1:3)混合气下碳化，控制不同阶段的升温速率碳化得到过渡金属碳化物。该法需要大量的ch4，且程序升温速率缓慢，制备时间很长，存在量产困难、需要使用危险气体等问题,在实际生产过程中存在安全隐患，难以实现规模化安全生产。

又例如，cn1176312a采用高温碳化法，是以炭黑为碳源，与氧化钼混合后直接高温焙烧碳化，需要加热到1600℃以上，制得的过渡金属碳化物存在较小比表面积，能耗高，催化剂表面积碳严重等缺点，该方法由于含碳等有机物种类的不同，对反应环境非氧性气氛的要求较高，在实际规模化生产中存在较大困难。

又例如，cn108163857a采用碳热还原法(ctr)，是以mos2或钼精矿、氧化铁或铁、炭质还原剂为主要原料，将上所述原料按一定比例混合混匀，压块成型，在惰性气氛的保护下将压好样品放入高温炉中反应一定时间，将反应得到的产物酸浸处理后过滤，即可获得过渡金属碳化物。该方法制备过程比较繁琐，制备温度较高，能耗较大，不易实现工业化。

又例如，nagaim等采用化学气相沉积法，即先将含钼和碳等前驱物气化，然后再经化学气相反应，沉积到预先放置的基板上或容器中。该方法能制备出较薄的纳米膜，但需要的反应温度较高，对设备气密性要求高，难以实现较大规模的生产。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种负载型过渡金属碳化物催化剂及其一步法合成方法，以克服现有技术的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种一步法合成负载型过渡金属碳化物催化剂的方法，其包括：

将载体、过渡金属前驱体及固体碳源混合后进行研磨，形成固体混合物；

将所述固体混合物置入还原性气氛中，先于200～500℃进行碳化处理，再于700～900℃进行高温程序还原渗碳处理，之后在保护性气氛中降温并进行钝化处理，获得负载型过渡金属碳化物催化剂。

在一些较佳实施方案中，所述的方法具体包括：将所述固体混合物置于还原性气氛中，并以1～30℃.min^-1的升温速率升温至200～500℃进行碳化处理。

进一步地，所述的方法还包括：在所述的碳化处理完成后，在还原性气氛中将所获混合反应物以0.5～5℃.min^-1的升温速率升温至700～900℃.进行高温程序还原渗碳处理，时间为0.5～4h。

本发明实施例还提供了由前述任一项方法制备的负载型过渡金属碳化物催化剂。

与现有技术相比，本发明公开了一种负载型过渡金属碳化物催化剂及其一步法合成方法。所述的合成方法包括：将载体、过渡金属前驱体及固体碳源混合后进行研磨，形成固体混合物；将所述固体混合物置入还原性气氛中，依次进行碳化处理、高温程序热处理，之后在保护性气氛中降温并进行钝化处理，获得负载型过渡金属碳化物催化剂。

较之现有技术，本发明提供的合成方法是利用高温固熔反应一步合成，其至少有以下优点：

1.制备工艺流程简单，可避免浸渍以及使用气体碳源(甲烷、乙烷)渗碳等过程，在其渗碳制备过程中用不同固体碳源代替气体碳源，制备10g催化剂，可节省至少约140l气体碳源；

2.可以用不同载体进行催化剂修饰，而且制得的负载型过渡金属碳化物催化剂具有较大的外表面积，有丰富的类贵金属催化性能等特性；

3.环保安全，原料易得，成本低廉，并具有环境友好等优点；

4.其可以进行量产，根据需求制备大量催化剂，可进行工业化制备，应用前景广泛。

附图说明

图1为本发明实施例1中负载型过渡金属碳化物催化剂的微观形貌图；

图2为本发明实施例1中负载型过渡金属碳化物催化剂的元素分析图；

图3为本发明实施例1中负载型过渡金属碳化物催化剂的n2吸附-脱附曲线图；

图4为本发明实施例1中负载型过渡金属碳化物催化剂的x-射线粉末衍射图谱。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明实施例提供了一种一步法合成负载型过渡金属碳化物催化剂的方法，其包括：

将载体、过渡金属前驱体及固体碳源混合后进行研磨，形成固体混合物；

将所述固体混合物置入还原性气氛中，先于200～500℃进行碳化处理，再于700～900℃进行高温程序还原渗碳处理，之后在保护性气氛中降温并进行钝化处理，获得负载型过渡金属碳化物催化剂。

在一些实施方案中，所述的方法可以包括如下步骤：

(1)将载体、过渡金属前驱体和固体碳源进行超声融合，之后放入研钵进行机械均匀研磨，得到固体混合物；

(2)将所述固体混合物在还原性气氛中依次进行碳化处理、高温程序热处理，热处理的温度为700～900℃，时间为0.5～4h，之后在保护性气氛中降温并进行钝化处理，获得负载型过渡金属碳化物催化剂。

进一步地，所述方法具体包括：在温度为20～40℃的条件下，将载体、过渡金属前驱体和固体碳源混合后研磨5～60min，形成所述固体混合物。

优选的，所述过渡金属前驱体于载体上的负载量为1wt％～40wt％。

优选的，所述过渡金属前驱体与固体碳源的摩尔比为1：1～3。

进一步地，所述载体的材质包括氧化铝、活性炭、氧化硅中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述过渡金属前驱体包括七钼酸铵、钨酸铵、硝酸铁中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述固体碳源包括葡萄糖、柠檬酸、壳聚糖中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述方法具体包括：将所述固体混合物置于还原性气氛中，并以1～30℃.min^-1的升温速率升温至200～500℃进行碳化处理。

更进一步地，所述方法还包括：在所述的碳化处理完成后，在还原性气氛中将所获混合反应物以0.5～5℃.min^-1的升温速率升温至700～900℃进行高温程序热处理，时间为0.5～4h。

进一步地，所述还原性气氛包括氢气气氛。

优选的，用于形成所述还原性气氛的氢气流量为5～50mlmin^-1。

进一步地，所述保护气氛包括氮气气氛。

优选的，用于形成所述保护性气氛的氮气流量为50～1500mlmin^-1。

本发明实施例还提供了由前述任一项方法制备的负载型过渡金属碳化物催化剂。

进一步地，所述催化剂包含1～20wt％钼元素，同时所述催化剂具有介孔结构，其中所含孔洞的孔径为4～6nm，总孔体积为0.1～0.3cm³g^-1，比表面积为100～200m²g^-1。

本发明实施例提供的负载型过渡金属碳化物催化剂制备工艺流程简单，可以一步制备出碳化钼催化剂，减少或避免浸渍以及使用气体碳源(甲烷、乙烷)渗碳等过程，原料易得，成本低廉，产物稳定而且可以方便地进行催化剂修饰，同时具有较大的外表面积，有丰富的类贵金属催化性能等特性，应用前景良好。

以下结合若干实施例对本发明的技术方案作进一步地说明。

实施例1一种负载型过渡金属碳化物催化剂的制备方法，其包括如下步骤：

(1)20～60℃的条件下，称取1g氧化铝载体、0.1225g七钼酸铵和0.0460g葡萄糖混合后进行研磨，并且研磨时间为10min，得到固体混合物。

(2)将所述混合物置于还原性气氛中，并以10℃min^-1的升温速率升温至300℃进行碳化处理，然后以1℃min^-1的升温速率升温至800℃进行高温程序热处理，在800℃保持1h，所述还原性气氛为氢气气氛；用于形成所述还原性气氛的氢气流量为30mlmin^-1。在降温过程中用保护性气氛进行钝化，所述保护气氛为氮气气氛；用于形成所述保护性气氛的氮气流量为100mlmin^-1，获得负载型过渡金属碳化物催化剂。

本实施例制得的负载型过渡金属碳化物催化剂命名为mo2c/al2o3，其微观形貌请参阅图1，所含各元素的含量如表1及图2所示。

表1为本发明实施例1中负载型过渡金属碳化物催化剂的元素分析表

如表1和图2所示，本实施例1中负载型过渡金属碳化物催化剂含有mo和c，并且该方法可以制备出晶型较好的负载型过渡金属碳化物催化剂，为六方晶系的mo2c(jcpds35-0787)(journalofsolidstatechemistry,2012,194(194):19-22.)。图3为实施例1中负载型过渡金属碳化物催化剂和扫描电镜图，可以看出本发明实施例1中负载型过渡金属碳化物催化剂的表面负载有碳化钼催化剂且总孔体积为0.1985cm³g^-1，比表面积为109.0253m²g^-1，所述介孔结构的孔径为4.9319nm，其中的钼元素含量为3.38wt％。图4可以看出本发明实施例1中可以较好制备出碳化钼催化剂。

实施例2一种负载型过渡金属碳化物催化剂的制备方法，其包括如下步骤：

(1)在20～60℃的条件下，称取0.1151g钨酸铵和1g壳聚糖混合后进行研磨，并且研磨时间为10min，得到固体混合物。

(2)将所述混合物置于还原性气氛中，并以10℃min^-1的升温速率升温至300℃进行碳化处理，然后以1℃min^-1的升温速率升温至900℃进行高温程序热处理，所述保护性气氛包括氮气气氛；用于形成所述还原性气氛的氢气流量为100mlmin^-1，其活性炭为还原剂。在降温过程中用保护性气氛进行钝化，所述保护气氛为氮气气氛；用于形成所述保护性气氛的氮气流量为100mlmin^-1，获得负载型过渡金属碳化物催化剂，本实施例制得的负载型过渡金属碳化物催化剂命名为wxc/al2o3，x为1或2。

实施例3一种负载型过渡金属碳化物催化剂的制备方法，其包括如下步骤：

(1)在20～60℃的条件下，称取1g氧化铝载体、0.5235g硝酸铁和0.0856g葡萄糖混合后进行研磨，并且研磨时间为10min，得到固体混合物。

(2)将所述混合物置于还原性气氛中，并以10℃min^-1的升温速率升温至300℃进行碳化处理，然后以1℃min^-1的升温速率升温至800℃进行高温程序热处理，所述还原性气氛为氢气气氛；用于形成所述还原性气氛的氢气流量为30mlmin^-1。在降温过程中用保护性气氛进行钝化，所述保护气氛为氮气气氛；用于形成所述保护性气氛的氮气流量为100mlmin^-1，获得负载型过渡金属碳化物催化剂，本实施例制得的负载型过渡金属碳化物催化剂命名为fe3c/al2o3。

实施例4一种负载型过渡金属碳化物催化剂的制备方法，其包括如下步骤：

(1)与实施例1基本相同，但过渡金属前驱体与固体碳源的摩尔比为1：1。

(2)将所述混合物置于还原性气氛中，并以1℃min^-1的升温速率升温至200℃进行碳化处理，然后以5℃min^-1的升温速率升温至900℃进行高温程序热处理，在900℃保持0.5h，所述还原性气氛为氢气气氛；用于形成所述还原性气氛的氢气流量为5mlmin^-1。在降温过程中用保护性气氛进行钝化，所述保护气氛为氮气气氛；用于形成所述保护性气氛的氮气流量为1500mlmin^-1，获得负载型过渡金属碳化物催化剂。

实施例5一种负载型过渡金属碳化物催化剂的制备方法，其包括如下步骤：

(1)与实施例1基本相同，但过渡金属前驱体与固体碳源的摩尔比为1：3。

(2)将所述混合物置于还原性气氛中，并以30℃min^-1的升温速率升温至500℃进行碳化处理，然后以0.5℃min^-1的升温速率升温至700℃进行高温程序热处理，在700℃保持4h，所述还原性气氛为氢气气氛；用于形成所述还原性气氛的氢气流量为50mlmin^-1。在降温过程中用保护性气氛进行钝化，所述保护气氛为氮气气氛；用于形成所述保护性气氛的氮气流量为50mlmin^-1，获得负载型过渡金属碳化物催化剂。

对照例1：与实施例1基本相同，区别之处在于，未包含步骤(1)，而直接以氧化铝载体替代所述混合物进行了步骤(2)的操作。

对照例2：

步骤(1)与实施例1基本相同。

步骤(2)与实施例1的区别之处在于：将所述混合物置于还原性气氛中，并以10℃min^-1的升温速率升温至300℃进行碳化处理，然后快速升温至800℃进行热处理。

其中对照例1是以载体al2o3作为空白对照。在对照例2的热处理步骤中，由于升温过快(升温速率约40℃min^-1)，导致其渗碳及还原过程不能充足进行，此速率制备的负载型催化剂不能得到碳化钼或者得到较少碳化钼。

此外，本案发明人还参照实施例1-实施例3，以本说明书述及的其它原料及工艺条件进行了相应的试验，并且发现，这些试验亦能制备出相应的负载型碳化物催化剂，同时这些催化剂还具有较为理想的催化性能。

本发明前述实施例提供了利用高温固熔反应制备负载型过渡金属碳化物催化剂的方法，该制备方法工艺简单，在制备过程中，避免了引入气体碳源(甲烷、乙烷)等易燃气体的使用，降低了操作过程的危险性，而且可以通过进一步调节前驱体含量和固体碳源含量对催化剂进行方便的修饰等，可以控制所获得负载型过渡金属碳化物催化剂的组成和性质，进一步调变所形成催化剂的催化行为，安全易控环保、成本低、制备效率高、产品质量以及成品率高，本发明前述实施例制备的负载型过渡金属碳化物催化剂所含碳化钼颗粒小，比表面大,有利于反应物扩散和活性位的暴露，同时而且利用有机械研磨辅助前驱体的均匀反应，可以得到表面积碳较少的碳化钼催化剂，而且可以方便地进行催化剂修饰，利于改善催化剂性质，具有良好的应用和产业化前景。

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。