本发明涉及乙苯脱氢制苯乙烯反应用催化剂技术领域，具体涉及一种碳化硼材料作为乙苯脱氢反应制苯乙烯催化剂的应用。
背景技术：
苯乙烯作为芳烃的衍生物，是化工行业中制备聚苯乙烯、abs塑料、树脂、丁苯橡胶等重要的聚合单体。近20年来，随着全球苯乙烯下游产品市场的不断开拓，苯乙烯需求量逐年上升。预计到2020年，国内苯乙烯生产能力将超过1000万吨/年，而根据目前已知的下游装置新、扩、拟建计划，下游装置苯乙烯表观需求量将达到1200万吨/年，缺口仍然超过200万吨/年，这也必将会给乙苯脱氢催化剂的发展带来巨大的潜力和前景，因此研发高性能的乙苯脱氢制苯乙烯催化剂显得既有意义又富有挑战性。
目前工业上90％以上的苯乙烯是通过乙苯直接脱氢反应制得的。传统上该反应是在铁钾氧化物催化剂的催化作用下，在高温和过量水蒸气的条件下进行的。水蒸气的加入主要是为了提供和传递热量，并消除反应过程中生成的会导致催化剂活性下降的积碳。该反应是一个吸热反应，而且转化率受反应平衡限制，其缺点在于能耗过高，大量水资源的消耗也有悖于节能环保的发展理念。随着近年来苯乙烯需求量的持续增加，人们在传统的铁钾氧化物催化剂中加入钒、铈或锰等元素，在一定程度上提高了其乙苯脱氢活性，但高能耗和水资源消耗等问题依然存在。因此开发新型的高活性、低成本乙苯脱氢催化剂显得尤为重要。
近年来，非金属催化剂如新型纳米碳材料、氮化硼、氮化碳、黑磷等由于性能独特，原料来源丰富，易于制备，环保等优点吸引了大量研究者的关注，例如纳米金刚石可以在无水蒸气保护的条件下无积碳催化乙苯转化成苯乙烯，氮化硼材料在丙烷和乙苯等烷烃氧化脱氢领域都有较好的表现。然而由于纳米碳材料复杂的表面结构和含氧官能团，纳米碳作为催化剂催化烷烃脱氢的副反应较多，反应的长期稳定性较差；氮化硼和黑磷等材料不能大批量制备且价格昂贵。此外，为了克服直接脱氢反应的高能耗和转化率受限等问题，乙苯氧化脱氢制苯乙烯技术也收到越来越多的研究者的关注。
技术实现要素：
为了解决目前铁钾氧化物催化剂用于乙苯直接脱氢制苯乙烯时能耗、水耗过高，以及纳米碳催化剂长期稳定性差的难题，本发明提供一种碳化硼材料作为乙苯脱氢反应制苯乙烯催化剂的应用。所述碳化硼材料为商业化的非金属碳化物材料，作为能够催化乙苯脱氢反应的非金属催化剂，具有良好的热稳定性和抗积碳能力，不仅可以在无水无氧条件下催化乙苯直接脱氢生成苯乙烯，也可以在分子氧存在的条件下催化乙苯氧化脱氢生成苯乙烯，并且获得较高的苯乙烯收率。
为实现上述目的，本发明技术方案如下：
一种碳化硼材料作为乙苯脱氢制苯乙烯反应催化剂的应用，其特征在于：将所述碳化硼材料作为乙苯直接脱氢反应的催化剂，在无氧无水蒸气保护的条件下催化乙苯直接脱氢生成苯乙烯，或在分子氧辅助的条件下催化乙苯氧化脱氢生成苯乙烯。
所述碳化硼材料为采用碳热还原法或镁热还原法合成的商业化的纳米级或微米级的碳化硼颗粒，其比表面积为2～200m2g-1，分子式为bxc，其中4≤x≤10.4。所述碳化硼材料的表面富含含氧官能团，材料表面的氧元素原子百分含量为1％～20％。
所述乙苯直接脱氢反应过程中，催化剂的使用温度为300～700℃。
当碳化硼材料在无氧无水蒸气保护的条件下使用时，通入的混合原料气为乙苯与惰性气体(氮气、氩气或氦气)；催化反应条件为：空速1000～18000mlg-1h-1，混合原料气中乙苯体积浓度0.5-20％。
当碳化硼材料在分子氧辅助的条件下使用时，通入的混合原料气为乙苯、氧气和惰性气体(氮气、氩气或氦气)；催化反应条件为：空速1000～18000mlg-1h-1，混合原料气中乙苯体积浓度0.5-20％，乙苯与氧气体积比1:(0.5～20)。
本发明优点如下：
1、本发明是首次将商业化的非金属碳化硼材料用于烷烃脱氢反应的催化剂，催化乙苯脱氢制苯乙烯。该催化剂具有很好的结构稳定性和化学惰性，耐磨损，表面富含氧官能团。
2、本发明采用的碳化硼材料在无水无氧的乙苯直接脱氢反应和分子氧存在的氧化脱氢反应中都有较好的表现，性能稳定，催化活性高，在反应过程中不易积碳，适应性强，可以满足不同生产技术的需要。
3、本发明采用的碳化硼材料在无水无氧的条件下催化乙苯直接脱氢制苯乙烯反应中，乙苯转化率为15％～45％，苯乙烯选择性为95～98％，长期反应稳定性在40小时以上。
4、本发明采用的碳化硼材料在分子氧存在的条件下催化乙苯氧化脱氢制苯乙烯反应中，乙苯转化率为15％～60％，苯乙烯选择性为85～95％，反应稳定性高达100小时以上。
5、本发明采用的碳化硼材料相比传统的铁钾氧化物催化剂和纳米碳催化剂(如石墨烯，纳米金刚石，层状纳米碳等)，具有更好的催化稳定性和适应性。
6、本发明所用催化剂制备工艺成熟，可大批量制备。
具体实施方式
以下结合实施例详述本发明。
以下各实施例中所用碳化硼材料均为采用碳热还原法或镁热还原法合成的商业化的纳米级或微米级的碳化硼颗粒。
实施例1
称取50mg纳米碳化硼(分子式为b4c)颗粒装入φ10固定床石英管中，以10mlmin-1流速通入2.8％乙苯和氦气平衡的混合原料气(乙苯直接脱氢)，在550℃反应40h，反应后气体由气相色谱连续检测，反应过程中未发现催化剂失活现象。乙苯转化率为25％，苯乙烯选择性为98％，其它副产物总选择性为2％。
实施例2
称取50mg纳米碳化硼(分子式为b4c)颗粒装入φ10固定床石英管中，以10mlmin-1流速通入2.8％乙苯和氦气平衡的混合原料气(乙苯直接脱氢)，在600℃反应20h，反应后气体由气相色谱连续检测，反应过程中未发现催化剂失活现象。乙苯转化率为42％，苯乙烯选择性为96％，其它副产物总选择性为4％。
实施例3
称取50mg纳米碳化硼(分子式为b4c)颗粒装入φ10固定床石英管中，以10mlmin-1流速通入2.8％乙苯、2.8％氧气和氦气平衡的混合原料气(乙苯氧化脱氢)，在550℃反应20h，反应后气体由气相色谱连续检测，反应过程中未发现催化剂失活现象。乙苯转化率为45％，苯乙烯选择性为92％，其它副产物总选择性为8％。
实施例4
称取50mg微米碳化硼(分子式为b4c)颗粒装入φ10固定床石英管中，以10mlmin-1流速通入2.8％乙苯、2.8％氧气和氦气平衡的混合原料气(乙苯氧化脱氢)，在550℃反应100h，反应后气体由气相色谱连续检测，反应过程中未发现催化剂失活现象。乙苯转化率为40％，苯乙烯选择性为89％，其它副产物总选择性为11％。
对比例1
称取50mg商业氧化铁催化剂装入φ10固定床石英管中，以10mlmin-1流速通入2.8％乙苯和氦气平衡的混合原料气(乙苯直接脱氢)，在550℃反应20h，反应后气体由气相色谱连续检测，反应过程中未发现催化剂失活现象。乙苯转化率为2％，苯乙烯选择性为90％，其它副产物总选择性为10％。
对比例2
称取50mg商业氧化铁催化剂装入φ10固定床石英管中，以10mlmin-1流速通入2.8％乙苯、2.8％氧气和氦气平衡的混合原料气(乙苯氧化脱氢)，在500℃反应20h，反应后气体由气相色谱连续检测，反应过程中催化剂表现出明显的失活现象。乙苯初始转化率为22％，苯乙烯选择性为60％，其它副产物总选择性为40％。
对比例3
称取50mg氮化硼材料装入φ10固定床石英管中，以10mlmin-1流速通入2.8％乙苯和氦气平衡的混合原料气(乙苯直接脱氢)，在550℃反应20h，反应后气体由气相色谱连续检测，反应过程中未发现催化剂失活现象。乙苯转化率为1.5％，苯乙烯选择性为92％，其它副产物总选择性为8％。
对比例4
称取50mg氮化硼材料装入φ10固定床石英管中，以10mlmin-1流速通入2.8％乙苯、2.8％氧气和氦气平衡的混合原料气(乙苯氧化脱氢)，在550℃反应20h，反应后气体由气相色谱连续检测，反应过程中未发现催化剂失活现象。乙苯转化率为19％，苯乙烯选择性为88％，其它副产物总选择性为12％。
对比例5
称取50mg石墨烯材料装入φ10固定床石英管中，以10mlmin-1流速通入2.8％乙苯和氦气平衡的混合原料气(乙苯直接脱氢)，在550℃反应20h，反应后气体由气相色谱连续检测，反应过程中未发现催化剂失活现象。乙苯转化率为14％，苯乙烯选择性为94％，其它副产物总选择性为6％。
对比例6
称取50mg碳化钛材料装入φ10固定床石英管中，以10mlmin-1流速通入2.8％乙苯和氦气平衡的混合原料气(乙苯直接脱氢)，在550℃反应20h，反应后气体由气相色谱连续检测，反应过程中未发现催化剂失活现象。乙苯转化率为8％，苯乙烯选择性为94％，其它副产物总选择性为6％。
显然，本发明中所述碳化硼材料分别在无水无氧的直接脱氢和分子氧存在的氧化脱氢条件下均可以催化乙苯脱氢生成苯乙烯，其中乙苯转化率和产物苯乙烯选择性都较高，且相对于商业氧化铁、氮化硼、石墨烯和碳化钛催化剂在相同条件下可以得到更高的苯乙烯收率。催化剂稳定性好，适应性强，可用于改善装置内部积炭严重，能耗高，产物苯乙烯含水量高和污水排放量大等现状，具有较好的应用前景。