本发明涉及一种去除絮凝处理后制药废水中残留四环素的方法，尤其是涉及一种利用zno负载型膨胀石墨去除絮凝处理后制药废水中残留四环素的方法。
背景技术
抗生素主要是真菌、放线菌或细菌等微生物在其代谢过程中产生的具有杀灭或抑制其他微生物作用的化学物质。其中，四环素类抗生素是使用最广泛、用量最大的抗生素之一。而四环素又是四环素类抗生素家族中的重要成员，有着举足轻重的地位。近年来，四环素的生产和消费量不断增长，在生产和应用的过程中会产生大量的含四环素废水，而四环素本生可生化性较差、具有一定的生物毒性，如果未经有效处理直接排放会对环境造成长期潜在的威胁。更有甚者，随着水循环，残留的四环素会进入地表水、地下水甚至是人类饮用水中；亦或者随着食物链的生物累积直接威胁人类健康。因此，开发一种高效去除残留四环素的方法就成为亟待解决的问题。
去除四环素的主要途径包括降解和吸附两种方式。四环素可通过化学或生物途径被不同程度降解。但此类方法存在降解不完全，易造成二次污染的弊端。吸附法是去除环境中残留四环素最简单直接的方法之一，其主要作用机理是吸附剂与水体中四环素分子上的某些官能团如羧酸、醛、胺类产生范德华力、氢键以及配位键等分子间作用力，从而被选择性吸附。吸附法不仅能够从源头上去除四环素，而且能够将其富集、回收并进一步资源化利用。同时，吸附过程操作简单，吸附剂容易再生，因此吸附法被认为是去除四环素最有发展前途的技术之一。
吸附剂是高效吸附处理过程中的关键因素，常用于水处理的吸附剂有碳质材料、树脂、黏土、分子筛、改性生物质等。其中，碳质吸附剂通常是去除水中有害化学药品和金属的首选。碳质吸附剂主要包括：活性炭、改性生物质、活性污泥和石墨等，与其它吸附材料相比，碳质材料具有大的比表面积以及发达的孔结构等优势，这就使得碳质吸附剂在不同水体中对有机物和金属离子有着很好的吸附性能。
目前为止，还没有比表面积大、优异的亲水性、吸附位点多、容易制备、具有选择吸附性等特点，去除制药废水中残留的四环素效果显著的吸附剂及去除制药废水中残留的四环素的方法。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种材料制备方法简单独特，使用原料成本低廉、吸附材料具有比表面积大、优异的亲水性、吸附位点多、容易制备、具有选择吸附性等特点，且经过金属负载的膨胀石墨对絮凝处理后制药废水中残留的四环素去除效果显著的一种利用zno负载型膨胀石墨去除絮凝处理后制药废水中残留四环素的方法。
为实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种利用zno负载型膨胀石墨去除絮凝处理后制药废水中残留四环素的方法，其特征在于：该方法为首先将膨胀石墨预处理，然后将经过预处理的膨胀石墨通过浸渍法制备成zno负载型膨胀石墨，最后将所得的zno负载型膨胀石墨加入到絮凝后的制药废水中，静态吸附即可；
所述膨胀石墨预处理的方法为将膨胀石墨与质量浓度为14％的次氯酸钠溶液按1kg:110～150l比例充分混合，并在30～50℃下水浴搅拌48h，洗涤至出水无色后在100℃下干燥24h，得到预处理的膨胀石墨；
所述制备zno负载型膨胀石墨的方法为将1kg预处理的膨胀石墨加入到100l浓度为0.014kgl-1硝酸锌溶液中，充分混合5h，随后静置24h后，在120℃烘干，将烘干后的样品于400～550℃焙烧6h，得到zno负载型膨胀石墨；
所述絮凝处理制药废水的方法为向制药废水中分别加入聚合氯化铝0.175gl-1和聚合硫酸铁0.175gl-1，然后在转速50rmin-1，混凝时间为50min，沉降时间50min，得到絮凝处理后的制药废水；
将所述0.5～2kg的zno负载型膨胀石墨加入到1～3l絮凝后的制药废水中，室温120～150rmin-1下静态吸附17～24h即可，随后检测其吸附去除四环素的效果。
本发明有以下有益效果：
1)制备方法创新、简单、独特：本发明提供的方法为首先将膨胀石墨预处理，然后将经过预处理的膨胀石墨通过浸渍法制备成zno负载型膨胀石墨，最后将所得的zno负载型膨胀石墨加入到絮凝后的制药废水中，静态吸附即可；其中膨胀石墨预处理的方法为将膨胀石墨与质量浓度为14％的次氯酸钠溶液按1kg:110～150l比例充分混合，并在30～50℃下水浴搅拌48h，洗涤至出水无色后在100℃下干燥24h，得到预处理的膨胀石墨；所述制备zno负载型膨胀石墨的方法为将1kg预处理的膨胀石墨加入到100l浓度为0.014kgl-1硝酸锌溶液中，充分混合5h，随后静置24h后，在120℃烘干，将烘干后的样品于400～550℃焙烧6h，得到zno负载型膨胀石墨；
2)吸附方式独特：本发明提供的方法是将所得的zno负载型膨胀石墨加入到絮凝后的制药废水中，静态吸附即可；所述絮凝处理制药废水的方法为向制药废水中分别加入聚合氯化铝0.175gl-1和聚合硫酸铁0.175gl-1，然后在转速50rmin-1，混凝时间为50min，沉降时间50min，得到絮凝处理后的制药废水；将所述0.5～2kg的zno负载型膨胀石墨加入到1～3l絮凝后的制药废水中，室温120～150rmin-1下静态吸附17～24h即可，随后检测其吸附去除四环素的效果；本发明采用絮凝后的制药废水的目的在于：制药废水成分非常复杂，其中包含大量的杂质和固体悬浮物，这些物质会很大程度影响后续吸附过程的进行，需要通过絮凝的方式快速便捷的去除制药废水中所含杂质和固体悬浮物。
3)使用原料成本低廉：本发明选取质量浓度为14％的次氯酸钠溶液、高锰酸钾、膨胀石墨为主要原料，这些原料成本低廉，大大的降低了制备成本。
4)环保效果好、大大的降低了环境污染：本发明提供的方法对絮凝处理后制药废水中残留四环素的去除率高达90％～96％。
具体实施方式
下面结合具体实施方案对本发明做进一步详细说明，以便更好的理解本发明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：一种利用zno负载型膨胀石墨去除絮凝处理后制药废水中残留四环素的方法，该方法为：将膨胀石墨与质量浓度为14％的次氯酸钠溶液按1kg:110l比例充分混合，并在50℃下水浴搅拌48h，洗涤至出水无色后在100℃下干燥24h，得到预处理的膨胀石墨。将1kg预处理的膨胀石墨加入到100l浓度为0.014kgl-1硝酸锌溶液中，充分混合5h，随后静置24h后120℃烘干。将样品于500℃焙烧6h，得到zno负载型膨胀石墨。向制药废水中分别加入聚合氯化铝0.175gl-1和聚合硫酸铁0.175gl-1，转速50rmin-1，混凝时间60min，沉降时间60min，得到絮凝处理后的制药废水。将1kg的zno负载型膨胀石墨加入到1l絮凝后的制药废水中，室温120rmin-1下静态吸附24h，经高效液相色谱法检测，对絮凝处理后制药废水中四环素的除去率高达96％。
实施例2：一种利用zno负载型膨胀石墨去除絮凝处理后制药废水中残留四环素的方法，该方法为：将膨胀石墨与质量浓度为14％的次氯酸钠溶液按1kg:120l比例充分混合，并在45℃下水浴搅拌48h，洗涤至出水无色后在100℃下干燥24h，得到预处理的膨胀石墨。将1kg预处理的膨胀石墨加入到100l浓度为0.014kgl-1硝酸锌溶液中，充分混合5h，随后静置24h后120℃烘干。将样品于550℃焙烧6h，得到zno负载型膨胀石墨。向制药废水中分别加入聚合氯化铝0.175gl-1和聚合硫酸铁0.175gl-1，转速80rmin-1，混凝时间70min，沉降时间50min，得到絮凝处理后的制药废水。将0.5kg的zno负载型膨胀石墨加入到1.5l絮凝后的制药废水中，室温130rmin-1下静态吸附20h,经高效液相色谱法检测，对絮凝处理后制药废水中四环素的除去率高达90％。
实施例3：一种利用zno负载型膨胀石墨去除絮凝处理后制药废水中残留四环素的方法，该方法为：将膨胀石墨与质量浓度为14％的次氯酸钠溶液按1kg:130l比例充分混合，并在40℃下水浴搅拌48h，洗涤至出水无色后在100℃下干燥24h，得到预处理的膨胀石墨。将1kg预处理的膨胀石墨加入到100l浓度为0.014kgl-1硝酸锌溶液中，充分混合5h，随后静置24h后120℃烘干。将样品于450℃焙烧6h，得到zno负载型膨胀石墨。向制药废水中分别加入聚合氯化铝0.175gl-1和聚合硫酸铁0.175gl-1，转速100rmin-1，混凝时间50min，沉降时间50min，得到絮凝处理后的制药废水。将1.2kg的zno负载型膨胀石墨加入到2l絮凝后的制药废水中，室温125rmin-1下静态吸附24h,经高效液相色谱法检测，对絮凝处理后制药废水中四环素的除去率高达93％。
实施例4：一种利用zno负载型膨胀石墨去除絮凝处理后制药废水中残留四环素的方法，该方法为：将膨胀石墨与质量浓度为14％的次氯酸钠溶液按1kg:140l比例充分混合，并在30℃下水浴搅拌48h，洗涤至出水无色后在100℃下干燥24h，得到预处理的膨胀石墨。将1kg预处理的膨胀石墨加入到100l浓度为0.014kgl-1硝酸锌溶液中，充分混合5h，随后静置24h后120℃烘干。将样品于400℃焙烧6h，得到zno负载型膨胀石墨。向制药废水中分别加入聚合氯化铝0.175gl-1和聚合硫酸铁0.175gl-1，转速150rmin-1，混凝时间30min，沉降时间20min，得到絮凝处理后的制药废水。将2kg的zno负载型膨胀石墨加入到1.5l絮凝后的制药废水中，室温150rmin-1下静态吸附20h,经高效液相色谱法检测，对絮凝处理后制药废水中四环素的除去率高达94％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
本方法所述四环素去除率是利用高效液相色谱法测得。根据测试原理，测出吸附处理前后水中四环素的浓度，用四环素的初始浓度与吸附平衡时的浓度之差比上四环素的初始浓度求得四环素的去除率。
所述含四环素制药废水来源于宁夏启元药业有限公司。