一种电催化析氢材料及其制备方法与流程

本发明涉及催化剂制备技术领域，更具体而言，涉及一种电催化析氢材料及其制备方法。

背景技术

氢能源是最有前途的洁净能源之一，这主要是因为它具有环境友好，能量密度高的特点。理想的电催化析氢催化剂是铂及其复合材料。但铂的资源稀少，价格高昂，很难将使之成为大规模工业化应用的选择。近年来，非铂类电催化析氢催化剂研究方面如火如荼，如二硫化钼、硫化钨、碳化物、缺陷氧化镍、磷化钴、磷化镍、铁钴镍的硫化物等。另外，钌及其复合材料作为析氢材料也得到了人们重视，这主要是因为钌复合材料往往具有和铂碳接近的起峰电位和过电位，性能卓越。

技术实现要素：

为了克服现有技术中所存在的不足，本发明提供一种电催化析氢材料及其制备方法，解决现有电析氢催化剂过电位高、制备工艺复杂、条件苛刻、稳定性差等特点。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：

一种电催化析氢材料，由三氯化钌、3,3',4,4'-联苯四胺、5,6-二羟基-5-环己烯-1,2,3,4-四酮二钠盐和n-甲基吡咯烷酮制成。

所述三氯化钌还可以是三氯化钌水合物。

所述3,3',4,4'-联苯四胺与5,6-二羟基-5-环己烯-1,2,3,4-四酮二钠盐的摩尔比为1：1。

一种电催化析氢材料的制备方法，包括以下步骤：

s1、将10~100mg的三氯化钌或三氯化钌水合物、0.25mmol的3,3',4,4'-联苯四胺和0.25mmol的5,6-二羟基-5-环己烯-1,2,3,4-四酮二钠盐溶解在10ml的n-甲基吡咯烷酮与甲醇（nmp-meoh）混合溶液中，搅拌均匀；

s2、将s1中混合溶液转入水热釜中，200摄氏度反应24小时，得到灰黑色固体；

s3、将s2中灰黑色固体在氮气气氛中，在800~1000度温度下煅烧得到氮掺杂碳包覆钌高效析氢的催化剂。

所述s1中n-甲基吡咯烷酮与甲醇混合溶液中n-甲基吡咯烷酮与甲醇的体积比为4:1。

所述s3中氮气还可以是氩气。

一种电催化析氢材料的制备方法，包括以下步骤：

s1、将10~100mg的三氯化钌或三氯化钌水合物、0.25mmol的3,3',4,4'-联苯四胺和0.25mmol的5,6-二羟基-5-环己烯-1,2,3,4-四酮二钠盐溶解在10ml的n-甲基吡咯烷酮（nmp）中，搅拌均匀；

s2、将s1中混合溶液在氮气保护下180摄氏度搅拌回流反应18小时，反应完毕后冷却到室温；

s3、加入4ml的n-甲基吡咯烷酮溶液，回流8小时，冷却，过滤得到灰黑色固体；

s4、将s3中灰黑色固体在氮气气氛中，在800~1000度温度下煅烧得到氮掺杂碳包覆钌高效析氢的催化剂。

所述s3中n-甲基吡咯烷酮溶液中含有质量分数为40%的硼氢化钠（nabh4）。

所述s4中氮气还可以是氩气。

与现有技术相比，本发明所具有的有益效果为：

本发明提供的一种电催化析氢材料及其制备方法，以以非铂催化剂替代铂基催化剂，有效地解决了电析氢催化剂普遍存在过电位高、制备工艺复杂、制备条件苛刻、稳定性差等缺点，该制备具有简单，重复性好、反应条件温和、产率高等优点，采用该方法制备的氮掺杂碳包覆钌高效析氢催化剂材料的热稳定和化学稳定性好，在酸性条件下其催化析氢性能远高于铂碳材料。

附图说明

图1为本发明制备的电催化析氢材料在0.5mh2so4溶液中的极化曲线；

图2为本发明制备的电催化析氢材料在0.5mh2so4溶液中的塔菲尔（tafel）曲线；

图3为本发明制备的电催化析氢材料在1mkoh溶液中的极化曲线；

图4为本发明制备的电催化析氢材料在0.5mh2so4溶液中，经循环使用10000次前后的极化曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

s1、将10mg三氯化钌或三氯化钌水合物、0.25mmol13,3',4,4'-联苯四胺和0.25mmol5,6-二羟基-5-环己烯-1,2,3,4-四酮二钠盐溶解在10mlnmp-meoh中，其中混合溶液中n-甲基吡咯烷酮与甲醇的体积比为4:1，搅拌均匀；

s2、将s1中混合溶液转入转入水热釜中，200摄氏度反应24小时，反应完毕后得到灰黑色固体，基于钌的产率为81%；

s3、将s2中灰黑色固体在氮气或氩气气氛下800度煅烧得到黑色粉末，即为电催化析氢催化剂。

实施例2

s1、将54mg三氯化钌或三氯化钌水合物、0.25mmol3,3',4,4'-联苯四胺和0.25mmol5,6-二羟基-5-环己烯-1,2,3,4-四酮二钠盐溶解在10mlnmp-meoh中，其中混合溶液中n-甲基吡咯烷酮与甲醇的体积比为4:1，搅拌均匀；

s2、将s1中混合溶液转入转入水热釜中，200摄氏度反应24小时，反应完毕后得到灰黑色固体，基于钌的产率为80%；

s3、将s2中灰黑色固体在氮气或氩气气氛下900度煅烧得到黑色粉末，即为电催化析氢催化剂。

实施例3

s1、将100mg三氯化钌或三氯化钌水合物、0.25mmol3,3',4,4'-联苯四胺和0.25mmol5,6-二羟基-5-环己烯-1,2,3,4-四酮二钠盐溶解在10mlnmp-meoh中，其中混合溶液中n-甲基吡咯烷酮与甲醇的体积比为4:1，搅拌均匀；

s2、将s1中混合溶液转入转入水热釜中，200摄氏度反应24小时，反应完毕后得到灰黑色固体，基于钌的产率为79%；

s3、将s2中灰黑色固体在氮气或氩气气氛下1000度煅烧得到黑色粉末，即为电催化析氢催化剂。

实施例4

s1、将10mg三氯化钌或三氯化钌水合物、0.25mmol3,3',4,4'-联苯四胺和0.25mmol5,6-二羟基-5-环己烯-1,2,3,4-四酮二钠盐溶解在10mlnmp中，搅拌均匀；

s2、将s1中混合液体在氮气保护下180摄氏度搅拌回流反应18小时，反应完毕后冷却到室温；

s3、加入4mlnmp溶液，其中nmp溶液中含有质量分数为40%的nabh4，回流8小时，冷却，过滤得到灰黑色固体，基于钌的产率为80%；

s4、将s3中灰黑色固体在氮气或氩气气氛中，在800度温度下煅烧即为电催化析氢。

实施例5

s1、将54mg三氯化钌或三氯化钌水合物、0.25mmol3,3',4,4'-联苯四胺和0.25mmol5,6-二羟基-5-环己烯-1,2,3,4-四酮二钠盐溶解在10mlnmp中，搅拌均匀；

s2、将s1中混合液体在氮气保护下180摄氏度搅拌回流反应18小时，反应完毕后冷却到室温；

s3、加入4mlnmp溶液，其中nmp溶液中含有质量分数为40%的nabh4，回流8小时，冷却，过滤得到灰黑色固体，基于钌的产率为82%；

s4、将s3中灰黑色固体在氮气或氩气气氛中，在900度温度下煅烧即为电催化析氢。

实施例6

s1、将10mg三氯化钌或三氯化钌水合物、0.25mmol3,3',4,4'-联苯四胺和0.25mmol5,6-二羟基-5-环己烯-1,2,3,4-四酮二钠盐溶解在10mlnmp中，搅拌均匀；

s2、将s1中混合液体在氮气保护下180摄氏度搅拌回流反应18小时，反应完毕后冷却到室温；

s3、加入4mlnmp溶液，其中nmp溶液中含有质量分数为40%的nabh4，回流8小时，冷却，过滤得到灰黑色固体，基于钌的产率为78%；

s4、将s3中灰黑色固体在氮气或氩气气氛中，在1000度温度下煅烧即为电催化析氢。

如图1~4所示，将上述实施例制备的电催化析氢材料进行电化学测试，电化学测试条件为：

线性扫描伏安测试条件为：取2.5毫克样品，分散在250微升溶剂（170微升水+80微升异丙醇）中，加8微升5%的全氟磺酸树脂，超声分散半小时，得墨水状悬浊液。取4微升该悬浊液滴于3毫米直径的玻碳电极上晾干即可测试。测试以石墨为对电极，ag/agcl为参比电极，设置扫描速度为0.001vs^-1。

上面仅对本发明的较佳实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化，各种变化均应包含在本发明的保护范围之内。