一种氮化碳量子点改性多级孔TiO2-SiO2光催化剂的制作方法

本发明涉及纳米光催化材料领域，通过原位负载的方式在多级孔结构氧化钛氧化硅孔壁中负载氮化碳量子点，提出一种新型光催化剂及其制备方法。

背景技术

介孔氧化硅是近年来发展起来的一种新型纳米材料，它具有高达1000m2/g的比表面积，连续可调的孔径以及高度长程有序的孔道，较高的热稳定性等。这些优异的结构性能使得它们在催化，药物负载，废气吸附，分离提纯以及太阳能光电转换等方面具有巨大的应用价值，一经报道就得到了各个相关领域的广泛关注。尤其是近年来，随着合成技术的不断创新，各种结构如kit、msu和sba介孔氧化硅不断见诸报道，介孔材料的研究呈现出蓬勃发展的景象，有关它们的合成方法、合成机理和应用等方面的研究已经取得了丰硕的成果。

具有有序大孔结构的光子晶体(pc)成为了近年来的研究热点。周期性“蛋白石”模板的自组装可指导前驱体材料的渗透和沉积，以产生“反蛋白石”(inverseopals,ios)光子晶体结构。反蛋白石光子晶体的慢光效应和多光散射效应可以延长光路，增加光的吸收，从而提高材料的光催化活性。将光子晶体结构与介孔结构结合制备出多级孔的氧化硅材料，该材料兼具介孔氧化硅材料高比表面积、高热稳定性以及光子晶体材料的结构优势。然而，由于氧化硅本身不具备催化活性，限制了多级孔氧化硅材料在光催化降解污染物中的应用。将氧化钛引入多级孔氧化硅材料中，得到多级孔结构tio2-sio2光子晶体光催化剂，该材料同时兼具多级孔的结构优势又具有光催化活性，能够有效降解污染物。但是，氧化钛的禁带宽度为3.2ev，对应紫外光的吸收，可见光活性不足。

石墨相氮化碳(g-c3n4)，禁带宽度为2.7ev，是一种优良的具有化学稳定性非金属半导体，被广泛应用于有机污染物降解。近年来，石墨相氮化碳量子点(cnqds)具有很强的蓝光发射以及上转换行为的受到广泛关注。结合cnqds与多级孔结构氧化钛氧化硅中的tio2形成z构架，提高材料比表面积、对可见光的利用率以及电荷转移效率，有利于实现光催化剂对有机污染物的有效降解。

基于氮化碳量子点设计光催化剂的报道还很少，将氮化碳量子点与多级孔材料结合制备高效光催化剂的报道也基本没有。基于以上背景，本发明使氮化碳量子点负载在多级孔氧化钛氧化硅的孔壁中，促进光催化活性的提高，同时有序的多级孔结构也提供了很好的客体分子扩散和传输的通道，使制备得到的光催化剂对苯酚、磺胺嘧啶等有机污染物以及实际抗生素废水都有较好的催化降解活性。

技术实现要素：

本发明采用原位负载的方法，一步法制备氮化碳量子点改性多级孔结构tio2-sio2光催化剂。在制备该复合光催化剂的过程中，添加乙酰丙酮作为钛源水解抑制剂，缓解钛源过快水解，同时添加硅源(硅酸四丁酯)、已制备好的氮化碳量子点和钛源(钛酸异丙酯)，灌注入聚苯乙烯小球模板中，利用三者在酸性体系中，非离子表面活性剂形成的胶束上同步水解，简便的合成出催化剂。使用高温煅烧去除模板，得到氮化碳量子点改性多级孔结构tio2-sio2光催化剂，对磺胺嘧啶、苯酚等有机污染物以及实际抗生素废水具有较好的光催化降解效果。

本发明为制备上述光催化剂，所采用的工艺步骤如下：

通过固相水热法，以柠檬酸钠和尿素为原料，制备氮化碳量子点溶液；将造孔剂溶解于乙醇溶液中，剧烈搅拌一定时间,然后降低搅拌速度，加入硅酸四丁酯、盐酸、乙酰丙酮、钛酸异丙酯、氮化碳量子点溶液、得到混合溶液，搅拌,灌注入聚苯乙烯模板中，在一定温度和湿度下水解干燥一定时间，然后在空气中于一定温度煅烧一定时间去除模板，得到氮化碳量子点改性多级孔结构tio2-sio2光子晶体光催化剂。

所述反应体系为酸性溶液，促进正硅酸乙酯水解的同时控制钛酸异丙酯的水解速度，避免钛酸异丙酯过快水解导致钛不能单分散在介孔骨架中；

所述的盐酸溶液浓度为2mol/l–6mol/l；所述的造孔剂包括f127、p123等；所述的搅拌时间为0.5-2h；所述的水解温度为30℃-60℃，湿度为40-60％；所述的煅烧温度为400–600℃；所述的煅烧时间为2h-6h。

本发明的优势体现在：

1)本发明的方法，通过造孔剂和模板剂在一定温度和湿度下水解干燥，其共同作用得到同时具有有序的介孔孔道和反蛋白石结构的多级孔结构，使得氧化钛和透析得到的氮化碳量子点在多级孔的骨架中复合，三者产生协同作用，提高光催化活性；

2)氮化碳量子点与钛的同步引入可以使两者能够相互作用共掺杂在多级孔氧化硅的孔壁中，并保证了有序畅通的孔道及较高的比表面积；

3)有序的介孔孔道和反蛋白石结构提供了很好的客体分子扩散和传输的通道，也有利于光催化活性的提高；

4)制备得到的氮化碳量子点改性多级孔结构tio2-sio2光催化剂对磺胺嘧啶、苯酚等有机污染物以及高浓度实际抗生素废水都有较好的催化降解活性；

5)氮化碳量子点与多级孔结构产生协同作用，促进光催化活性的提高；

6)相对于传统的掺杂、复合等改性方法，原位合成法设备简单，操作便捷，且能高效的利用原料，大大降低了生产成本，有利于工业化推广。

附图说明

图1.(a)me-tscn-io,(b)me-ts-io,(c)me-tscn,(d)me-ts,(e)tscn-io,(f)ts-io,(g)bulk-tscn,(h)bulk-ts的sem照片。

图2.(a)me-tscn-io,(b)me-ts-io,(c)me-tscn,(d)me-ts,(e)tscn-io,(f)ts-io,(g)bulk-tscn,(h)bulk-ts的tem照片。

图3.me-tscn-io的hrtem照片。

图4.氮化碳量子点改性多级孔结构tio2-sio2光子晶体光催化剂(me-tscn-io)的xrd谱图。

图5.样品的(a)氮气吸附脱附等温线(b)孔径分布曲线。

图6.样品的阻抗图。

图7.me-tscn-io在加装am1.5滤光片的300w氙灯下对10mg/l(a)苯酚(b)磺胺嘧啶的降解活性图。

图8.me-tscn-io对实际抗生素废水的降解活性图。

图9.样品me-tscn-io对(a)苯酚(b)磺胺嘧啶光催化降解的循环稳定性图。

具体实施方式

本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。

氮化碳量子点(cnqds)的制备：

以尿素和柠檬酸钠为前驱体，采用低温固体水热法，经过透析处理后制备得到水相氮化碳量子点。具体的，将0.081g柠檬酸钠和0.101g尿素研磨混合均匀后转移到聚四氟乙烯反应釜内衬中。将不锈钢外套旋紧密封好，在电热恒温鼓风干燥箱中180℃下保持2h。取出高压反应釜后在室温下自然冷却，将得到褐色固体用无水乙醇超声洗涤三次后，装入mwco3500规格透析袋中，室温下在20ml去离子水中透析24h，得到微黄色氮化碳量子点水溶液。

实施例1

合成me-tscn-io，制备过程中同时加入氮化碳量子点，造孔剂如p123，硅酸四丁酯和钛酸异丙酯，并以聚苯乙烯为模板，具体的为：

50ml烧杯中加入30mletoh后，再加入2gp123，搅拌30min至完全溶解。在透明溶液中加入0.89ml硅酸四丁酯(teos)、1mlhcl(4mol/l)、1ml抑制剂乙酰丙酮、4.8ml钛酸异丙酯(ttip)与5mlcnqds水溶液。室温下搅拌2h后，将前驱体溶液灌注到355nmps模板中。恒温恒湿箱以温度40℃，湿度55％水解3天后，转入70℃烘箱干燥3天，空气氛围下于马弗炉中500℃煅烧4h(升温速度1℃/min)，使得氧化钛和氮化碳量子点在骨架中复合，即得到氮化碳量子点改性的多级孔氧化钛氧化硅复合光催化剂。

对比例1

合成me-ts-io，制备过程中只加入造孔剂如p123，硅酸四丁酯和钛酸异丙酯，即氮化碳量子点的加入量为0，并以聚苯乙烯为模板：

50ml烧杯中加入30mletoh后，再加入2gp123，搅拌30min至完全溶解。在透明溶液中加入0.89ml硅酸四丁酯(teos)、1mlhcl、1ml抑制剂乙酰丙酮、4.8ml钛酸异丙酯(ttip)与5ml去离子水。室温下搅拌2h后，将前驱体溶液灌注到355nmps模板中。恒温恒湿箱以温度40℃，湿度55％水解3天后，转入70℃烘箱干燥3天，空气氛围下于马弗炉中500℃煅烧4h(升温速度1℃/min)，即得到多级孔氧化钛氧化硅复合光催化剂。

对比例2

合成me-tscn，制备过程中同时加入氮化碳量子点，造孔剂如p123，硅酸四丁酯和钛酸异丙酯，无聚苯乙烯小球为模板：

50ml烧杯中加入30mletoh后，再加入2gp123，搅拌30min至完全溶解。在透明溶液中加入0.89ml硅酸四丁酯(teos)、1mlhcl、1ml抑制剂乙酰丙酮、4.8ml钛酸异丙酯(ttip)与5mlcnqds水溶液，室温下搅拌2h后放入恒温恒湿箱内以温度40℃，湿度55％水解3天后，转入70℃烘箱干燥3天，空气氛围下于马弗炉中500℃煅烧4h(升温速度1℃/min)，即得到氮化碳量子点改性的介孔氧化钛氧化硅复合光催化剂。

对比例3

合成tscn-io，制备过程中加入只加入氮化碳量子点、硅酸四丁酯和钛酸异丙酯，即造孔剂如p123的加入量为0时，以聚苯乙烯小球为模板所得催化剂:

50ml烧杯中加入30mletoh后，搅拌30min至完全溶解。在透明溶液中加入0.89ml硅酸四丁酯(teos)、1mlhcl、1ml抑制剂乙酰丙酮、4.8ml钛酸异丙酯(ttip)与5mlcnqds水溶液。室温下搅拌2h后，将前驱体溶液灌注到355nmps模板中。恒温恒湿箱以温度40℃，湿度55％水解3天后，转入70℃烘箱干燥3天，空气氛围下于马弗炉中500℃煅烧4h(升温速度1℃/min)，使得氧化钛和氮化碳量子点在骨架中复合，即得到氮化碳量子点改性大孔结构氧化钛氧化硅复合光催化剂。

对比例4

合成bulk-ts，制备过程中加入只加入硅酸四丁酯和钛酸异丙酯，即造孔剂如p123和氮化碳量子点的加入量都为0时，无聚苯乙烯小球作为模板所得催化剂:

50ml烧杯中加入30ml无水乙醇、0.89ml硅酸四丁酯(teos)、1mlhcl、1ml抑制剂乙酰丙酮、4.8ml钛酸异丙酯(ttip)与5ml去离子水，室温下搅拌2h后放入恒温恒湿箱内以温度40℃，湿度55％水解3天后，转入70℃烘箱干燥3天，空气氛围下于马弗炉中500℃煅烧4h(升温速度1℃/min)，即得到块状的氧化钛氧化硅复合光催化剂。

实验与数据

本发明提供的光催化降解模拟污染物的活性考察方法如下：

取50mg复合光催化剂，加入石英玻璃管中，再量取50ml10mg/l目标有机物污染物溶液加入，磁力搅拌下使催化剂对有机物预吸附30min,使之达到吸附-脱附平衡，取样作为光降解初始浓度。然后在300w氙灯下进行光催化降解有机污染物反应，每隔一定时间取样置于离心管中离心，取上层清液用过滤头滤除催化剂，若目标为模拟有机物废水如苯酚、磺胺嘧啶则通过高效液相色谱来测试降解量，若目标为实际废水如华北制药集团有限责任公司抗生素实际废水则通过cod测定仪和toc分析仪测试化学需氧量(cod)和总有机碳(toc)，然后制图分析。

图1为实施例1和对比例1-4得到的样品的扫描电子显微镜(sem)照片。从sem照片上可以看到氮化碳量子点改性多级孔结构tio2-sio2光子晶体(me-tscn-io)、多级孔结构tio2-sio2光子晶体(me-ts-io)、氮化碳量子点改性大孔结构tio2-sio2光子晶体(tscn-io)具有明显的反蛋白石大孔结构，氮化碳量子点改性介孔结构tio2-sio2(me-tscn)和普通tio2-sio2(bulk-ts)则不具有规则的大孔结构。

图2为实施例1和对比例1-4得到的样品的透射电子显微镜(tem)照片。从tem照片上可以看到me-tscn-io、me-ts-io、tscn-io具有明显的反蛋白石大孔结构，me-tscn和bulk-ts则不具有规则的大孔结构。

图3为实施例1得到的me-tscn-io样品的高倍透射电子显微镜(hrtem)照片。从hrtem照片上可以看到清晰的介孔结构和反蛋白石结构，证明了多级孔结构的形成，并且可以观察到不同的晶格条纹，分别对应氮化碳的(002)晶面和(100)晶面以及氧化钛的(101)晶面，证明了氮化碳量子点的成功负载。

图4为实施例1和对比例1-4得到的样品的xrd谱图。广角xrd谱图上可以观察到氧化钛的出峰，因为氮化碳的量太少而没有观察到氮化碳的出峰。

图5为实施案例1、对比例2-3所制备的样品的氮气吸附脱附等温线和孔径分布曲线图。由氮气吸附脱附等温线图可以看出me-tscn-io兼具大孔材料tscn-io和介孔材料me-tscn的回滞环，说明me-tscn-io具备多级孔结构。由孔径分布曲线图可以说明介孔的引入使得me-tscn-io具有比大孔材料tscn-io更大的孔容。

图6为实施例1和对比例1-3得到的样品的阻抗图。从图中可以看到，氮化碳量子点改性的多级孔氧化钛氧化硅光子晶体具有最小的阻抗半径，说明氮化碳量子点的负载促进了光生电子和空穴的分离。

图7为实施例1和对比例1-4所得光催化剂在加装am1.5滤光片的300w氙灯下对10mg/l苯酚和磺胺嘧啶的降解活性图。对于苯酚和磺胺嘧啶二者的降解，氮化碳量子点改性的多级孔tio2-sio2光子晶体me-tscn-io其催化活性比无氮化碳量子点改性的多级孔tio2-sio2光子晶体me-ts-io具有更优异的光催化活性，证明了氮化碳量子点的负载有助于光催化活性的提升；并且，氮化碳量子点改性的多级孔tio2-sio2光子晶体me-tscn-io比单纯介孔结构氮化碳量子点改性tio2-sio2材料me-tscn、单纯大孔结构的氮化碳量子点改性tio2-sio2光子晶体tscn-io以及块状tio2-sio2材料bulk-ts催化剂效果好，证明了多级孔结构具有比单纯介孔以及大孔结构更具有优势。综合而言，氮化碳量子点和多级孔结构的协同作用使材料光催化降解苯酚和磺胺嘧啶等有机污染的活性提高。

图8为实施例1所得光催化剂在加装am1.5滤光片的300w氙灯下对华北制药集团责任有限公司(河北，石家庄)高浓度抗生素实际废水的降解活性图。从图中可以看出，随着光照的进行，高浓度抗生素实际废水的cod和toc值逐渐降低，光照14h后cod去除率达到33.24％，toc去除率达到27.65％(原水cod＝206400mg/l，toc＝63750mg/l)。说明了所制备的催化剂对于实际高浓度抗生素废水具有良好的光催化降解效果。

图9为实施例1所得光催化剂在加装am1.5滤光片的300w氙灯下对苯酚以及磺胺嘧啶光催化降解的循环稳定性图。从图中可以看出，经过五次循环实验，催化剂对苯酚和磺胺嘧啶的光催化降解效果没有明显降低，说明催化剂具有良好的稳定性，可重复使用。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。