一种氧化物表面负载单原子Ru催化剂的制备方法与流程

本发明属于单原子催化领域，更具体地，涉及一种在氧化物载体上负载单原子金属ru获得单原子催化剂的方法。

背景技术

开发高效的催化剂一直以来是催化领域研究的热点问题，而对于负载型金属催化剂来说，其活性高低取决于分布在载体上的金属活性组分对活性位点的利用，为了使得金属活性组分的利用率最大化，单原子催化便进入了研究者的视野。近年来，单原子催化剂在氧化反应、选择性加氢反应、光电催化反应等领域应用越来越广泛。

在单原子催化中，金属原子与载体之间的相互作用很大程度上决定了催化性能。现有技术的浸渍法制备单原子催化剂中常见负载的单原子有pt、au，但其为物理吸附，存在的问题是负载量不够高，活性组分在载体中的吸附效率较低。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种氧化物表面负载单原子ru催化剂的制备方法，其目的在于通过将含有介孔结构的薄膜浸渍在含有多联吡啶钌配合物的溶液中，然后通过热处理工艺使钌配合物分解，最终以钌原子形式负载在氧化物表面，获得氧化物表面负载单原子ru的催化剂，由此解决现有技术的单原子催化剂制备过程中存在的活性组分在载体上吸附效率低的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种氧化物表面负载单原子ru催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将由氧化物浆料制成的薄膜进行第一次热处理，使得所述薄膜成为具有介孔孔道的薄膜；

(2)将所述具有介孔孔道的薄膜在含有多联吡啶钌配合物的溶液中浸渍，使所述钌配合物渗透进入所述薄膜的介孔孔道中，得到含有钌配合物的薄膜；

(3)将所述含有钌配合物的薄膜进行第二次热处理，含有多联吡啶钌配合物的溶液发生分解，使得钌以单原子的形式负载于所述氧化物表面，得到氧化物表面负载单原子ru的催化剂。

优选地，步骤(1)所述氧化物浆料通过如下方法获得：将含有介孔孔道的氧化物粉末与增稠剂混合制成所述氧化物浆料。

优选地，所述氧化物为二氧化钛、氧化镍、二氧化锡或二氧化铈。

优选地，步骤(1)所述由氧化物浆料制成的薄膜按照如下方法获得：将所述氧化物浆料涂覆在玻璃上形成厚度为15-20nm、比表面积为60-70m²/g的薄膜，得到所述由氧化物浆料制成的薄膜。

优选地，步骤(1)所述第一次热处理温度为500-550℃，处理时间为1.5-2小时。

优选地，步骤(1)所述第一次热处理之后还包括冷却步骤，冷却使所述具有介孔孔道的薄膜温度降至80℃以下。

优选地，步骤(2)所述含有多联吡啶钌配合物的溶液为n719染料溶液、n3染料溶液或其他含有钌配合物的有机溶液；所述含有多联吡啶钌配合物的溶液中钌元素的浓度不低于0.03mg/ml。

优选地，步骤(2)所述浸渍时间不低于2小时。

优选地，步骤(2)所述浸渍步骤之后还包括溶剂清洗步骤，所述溶剂清洗步骤用于去除多余吸附的多联吡啶钌配合物溶液。

优选地，所述溶剂为乙醇或乙腈。

优选地，步骤(3)所述第二次热处理温度为450-500℃，处理时间为30-40分钟。

优选地，所述的制备方法，还包括步骤：

(4)将所述氧化物表面负载单原子ru的催化剂在含有多联吡啶钌配合物的溶液中浸渍，使所述钌配合物渗透进入所述薄膜的介孔孔道中，得到含有钌配合物的薄膜；

(5)将所述含有钌配合物的薄膜进行再次热处理，含有多联吡啶钌配合物的溶液发生分解，使得钌以单原子的形式负载于所述氧化物表面，得到氧化物表面负载单原子ru的催化剂；

(6)重复执行步骤(4)和步骤(5)多次，直至所述氧化物表面单原子ru负载量达到饱和。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

(1)本发明通过将含有介孔孔道的氧化物浆料制成薄膜浸渍在含有多联吡啶钌配合物的溶液中，使得钌配合物渗透进入该薄膜的孔道中，然后再结合热处理工艺使钌配合物分解形成钌原子负载在氧化物表面的孔道中，获得氧化物表面负载单原子钌的催化剂，本发明单原子钌催化剂制备方法简单，易于规模化。

(2)本发明有效的利用了染料-氧化物之间的化学反应，提高活性组分在载体上的注入效率，解决了现有技术中负载效率低、活性组分易团聚和脱落的问题。

(3)本发明利用ru基催化剂优异的催化性能，将ru单原子应用于催化领域，是催化领域又一方面的突破。

附图说明

图1是实施例1制备得到的二氧化钛表面负载单原子钌催化剂的透射电镜图；

图2是实施例1循环不同次数得到的二氧化钛表面负载单原子钌催化剂的吸光度与循环次数的关系图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供了一种氧化物表面负载单原子ru催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将由氧化物浆料制成的薄膜进行第一次热处理，使得所述薄膜形成具有介孔孔道的薄膜；

(2)将所述具有介孔孔道的薄膜在含有多联吡啶钌配合物溶液中浸渍，使所述钌配合物渗透进入所述薄膜的介孔孔道中，得到含有钌配合物的薄膜；

(3)将所述含有钌配合物的薄膜进行第二次热处理，含有多联吡啶钌配合物的溶液发生分解，使得钌以单原子的形式负载于所述氧化物表面，得到氧化物表面负载单原子ru的催化剂。

步骤(1)所述氧化物浆料可通过各种途径获得，比如其中一种优选的方式，可通过如下方法获得：将含有介孔孔道的氧化物粉末与增稠剂混合制成所述氧化物浆料；所述氧化物可以为各种含有介孔孔道的金属氧化物，优选为二氧化钛、氧化镍、二氧化锡或二氧化铈。氧化物含有介孔孔道的目的是为了使得钌配合物能够通过渗透吸附进入薄膜内部和表面。

步骤(1)所述由氧化物浆料制成的薄膜可通过各种方式获得，优选的其中一种，比如按照如下方法获得：将所述氧化物浆料涂覆在玻璃上形成厚度为15-20nm、比表面积为60-70m²/g的薄膜，得到所述由氧化物浆料制成的薄膜。

步骤(1)所述第一次热处理温度为500-550℃，处理时间为1.5-2小时。含有介孔孔道的氧化物在通过加入增稠剂制成浆料的过程中，增稠剂会堵住氧化物表面的孔道，第一次热处理使得浆料中的增稠剂去除，重新再次露出氧化物表面的介孔孔道。

步骤(1)所述第一次热处理之后还包括冷却步骤，冷却使所述具有介孔孔道的薄膜温度降至80℃以下。避免涂覆于玻璃表面的薄膜脱落或破裂。

步骤(2)所述含有多联吡啶钌配合物的溶液优选为n719染料溶液、n3染料溶液或其他含有钌配合物的有机溶液；所述含有多联吡啶钌配合物的溶液中钌元素的浓度不低于0.03mg/ml。

步骤(2)所述浸渍时间优选不低于2小时。

步骤(2)所述浸渍步骤之后优选还包括溶剂清洗步骤，所述溶剂清洗步骤用于去除多余吸附的含有多联吡啶钌配合物的溶液，其为物理吸附；所述溶剂优选为乙醇或乙腈。

步骤(3)所述第二次热处理温度优选为450-500℃，处理时间为30-40分钟。

为了增加氧化物表面单原子钌的负载量，优选通过增加浸渍和热处理次数，比如可以还包括步骤：

(4)将所述氧化物表面负载单原子ru的催化剂在含有多联吡啶钌配合物的溶液中浸渍，使所述钌配合物渗透进入所述薄膜的介孔孔道中，得到含有钌配合物的薄膜；

(5)将所述含有钌配合物的薄膜进行再次热处理，含有多联吡啶钌配合物的溶液发生分解，使得钌以单原子的形式负载于所述氧化物表面，得到氧化物表面负载单原子ru的催化剂；

(6)重复执行步骤(4)和步骤(5)多次，直至所述氧化物表面单原子ru负载量达到饱和。

本发明通过将含有介孔孔道的氧化物浆料薄膜浸渍在含有多联吡啶钌配合物的溶液中，在氧化物表面发生多联吡啶钌配合物的物理吸附和化学吸附，化学吸附键能大，且化学吸附位点有限，含有多联吡啶钌配合物的溶液即染料分子的羧基与氧化物表面的羟基之间发生酯化反应形成单分子层吸附。在浸渍后的清洗步骤中，发生物理吸附的多联吡啶钌配合物被除去，在氧化物表面只留下化学吸附的单分子吸附层。热处理之前金属一直以配合物的形式存在，热处理之后有机配体裂解燃烧只剩下单原子ru，且所有的ru都是被配体固定的，没有游离的ru存在，因而不会团聚。

本发明氧化物表面负载单原子钌催化剂的制备方法主要为化学吸附过程，钌配合物的吸附量以及吸附效率高于现有技术的浸渍法制备负载单原子pt、au催化剂，其主要为物理吸附。

以下为实施例：

实施例1

一种氧化物表面负载单原子钌催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(ⅰ)制备tio2浆料:将制备好的二氧化钛粉末按照6gtio2加入100ml乙醇，再加20g松油醇、30g10wt％纤维素的比例混合，搅拌均匀。

(ⅱ)在空白玻璃(10*10规格)上铺一层tio2浆料,浆料厚度20nm，比表面积bet60m²/g。

(ⅲ)在高温下热处理，之后自然冷却：在500℃热台上进行热处理约30min，自然冷却至室温后用紫外表征一次本体膜以用于作紫外吸光度对比，

(ⅳ)热处理冷却后的膜连通玻璃基底一同浸入n719染料溶液(0.035mg/ml)中2h，一段时间后用无水乙醇冲洗，目的是去除多余染料,

(ⅴ)洗后的膜继续在450℃热台热处理约30min，获得单原子，除去配合物。

(ⅵ)重复步骤(ⅳ)和(ⅴ)，循环多次，如此反复至较多的单原子吸附。

图1是制备得到的二氧化钛表面负载单原子钌催化剂的透射电镜图，图中亮点初可以看到负载在载体表面的钌原子。

图2是循环多次制备得到的催化剂吸光度与循环次数的关系，可以看出随着循环次数的增多，吸光度值呈上升趋势，说明负载量在逐步增加。

实施例2

(ⅰ)制备nio浆料:将制备好的氧化镍粉末按照6gnio加入100ml乙醇，再加20g松油醇、30g10wt％纤维素的比例混合，搅拌均匀。

(ⅱ)在空白玻璃(10*10规格)上铺一层nio浆料,浆料厚度20nm，比表面积bet60m²/g。

(ⅲ)在高温下热处理，之后自然冷却：在500℃热台上进行热处理约30min，自然冷却至室温后用紫外表征一次本体膜以用于作紫外吸光度对比，

(ⅳ)热处理冷却后的膜连通玻璃基底一同浸入n719染料溶液(0.035mg/ml)中2h，一段时间后用无水乙醇冲洗，目的是去除多余染料,

(ⅴ)洗后的膜继续在450℃热台热处理约30min，获得单原子，除去配合物。

(ⅵ)重复步骤(ⅳ)和(ⅴ)，循环多次，如此反复至较多的单原子吸附。

实施例3

(ⅰ)制备sno2浆料:将制备好的二氧化锡粉末按照6gsno2加入100ml乙醇，再加20g松油醇、30g10wt％纤维素的比例混合，搅拌均匀。

(ⅱ)在空白玻璃(10*10规格)上铺一层sno2浆料,浆料厚度20nm，比表面积bet60m²/g。

(ⅲ)在高温下热处理，之后自然冷却：在500℃热台上进行热处理约30min，自然冷却至室温后用紫外表征一次本体膜以用于作紫外吸光度对比，

(ⅳ)热处理冷却后的膜连通玻璃基底一同浸入n719染料溶液(0.035mg/ml)中2h，一段时间后用无水乙醇冲洗，目的是去除多余染料,

(ⅴ)洗后的膜继续在450℃热台热处理约30min，获得单原子，除去配合物。

(ⅵ)重复步骤(ⅳ)和(ⅴ)，循环多次，如此反复至较多的单原子吸附。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。