高分子-共价有机框架材料（polyCOF）复合膜的制备和分离性能研究的制作方法

本发明属于分离膜的领域，具体涉及利用界面法制备具有高机械加工性能的高分子-共价有机框架(polycof:polymer-covalent-organic-framework）膜，通过调节高分子单体的比例，可以有效的控制polycof的结晶性、机械加工性以及比表面积；通过调节反应单体的浓度，可以有效的调控膜的厚度。所制备的膜可用于混合气体、各种有机分子、以及生物污染物的分离和纯化。

背景技术

膜分离由于具备高效、节能、环保及过滤过程简单，已经广泛的应用于食品、医药、环保、化工、能源、水处理等领域。然而传统的膜材料是有醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、聚砜、聚乙烯、聚丙烯等高分子材料制成，这些材料由于具有较差的酸碱稳定性以及有机溶剂的可溶性，严重限制了膜材料的应用。因此，发展一种新型的膜材料，兼具高机械加工性和酸碱稳定性，是迫切需要的。

共价有机框架材料（cofs）作为一种具有多孔性和高结晶性的纯有机共价键连接的有机多孔材料已经受到大家的广泛关注。通过修饰构筑单体可以有效的赋予该类材料多种功能特性，已经被广泛的应用到气体的存储与分离、药物传输、超级电容器和催化等领域。由于二维共价有机框架材料具备类石墨烯的结构特性，且具有有序可调控的孔结构，已经被广泛的应用在膜的制备和分离的性能研究。然而，cofs的制备主要通过溶剂热合成，由于材料在生长过程中存在缺陷，一般得到的粉末状的cofs材料，而且cofs材料在保持结构完整的情况下无法溶解在有机溶剂中，因此严重限制了cof膜的制备。目前cof膜的制备主要包括：界面聚合、真空抽滤、cof膜生长在基板上。而界面聚合作为一种简单高效的合成方法一般是有水相和有机相不互溶分层形成界面，聚合反应在界面进行。所以选择的原料必须满足一种原料溶于水中，另一种原料溶解在有机相中，由于水和有机溶剂不互溶严重限制了原料的传输，使得传统的界面聚合反应展现出较低的产率。并且，目前制备的自支撑cof膜，均表现了较差的机械加工性能，严重限制了cof膜的研究与利用。

线性高分子由于具备较强的柔韧性，且易于成膜，已经被广泛的应用在复合膜材料的制备，例如把高分子与金属有机框架材料（mofs）复合，可以制备较好的混合机制膜材料，且该材料同时具备高分子和mofs的性能，包括较好结晶性、较高的孔隙率、较强的机械加工性。然而把高分子材料引入到cofs材料中，制备polycofs材料仍然没有报道。本申请主要针对cof膜较差的机械加工性和化学稳定性，利用线性高分子的稳定性、易成膜、高机械加工性、cofs材料的高比表面积和多孔性等优良特性，创新性的设计合成了polycof膜材料。该膜材料展现出高的机械加工性、强的化学稳定性、较好的结晶性、高渗透率，以及具有优良的分离性能（污水处理、混合气体分离等）。

技术实现要素：

本申请针对传统cof膜所存在的问题，创造性地引入含有构筑单体的高分子制备一系列polycof膜，通过调节高分子单体的量，可以调节polycof膜的结晶性、孔隙率以及机械性能，调节反应原料的浓度可以调控膜的厚度，制备的polycof膜可以实现污水中各种有害成分的选择性分离。

polycofs是由含有有机构筑单元的高分子和有机构筑单体通过共价键连接形成的结构有序的有机多孔材料，通过界面聚合的方法可以制备polycof膜材料，具有高比表面积、较好的结晶性、优异的化学稳定性，并具较强的机械加工性能。

优选地，选择界面聚合制备膜的关键问题是高分子含有共价有机框架的构筑单元，并且高分子要溶于水相或者油相，从而满足界面聚合的需求。

优选地，选用合适的溶剂制备polycof膜，该制备条件可以广泛的应用在其他polycof膜材料的制备上。例如选用1，4-二氧六环和均三甲苯作为反应溶剂，同时提高水的量，利于界面的生成。其中1,4-二氧六环作为一种双亲溶剂，一方面起到溶解反应原料的作用，另一方面起到质子传输的作用，可以有效的提高反应产率。通过利用三种溶剂界面聚合反应体系制备膜的产率和溶剂热反应制备粉末cofs的产率是相当的。

优选地，选用冰乙酸等作为催化剂，和反应物混合作为上层溶剂可以有效的降低反应速率，提高成膜质量和结晶性。

优选地，由于界面聚合制备polycof膜的操作和条件比较简单且产率较高，该方法为其大规模工业应用提供了很大的潜能，这是传统共价有机框架膜材料所不具备的，且polycof膜具有较高的水通量（是目前商业高分子膜材料的三倍），展现了较好的商业价值和工业应用前景。

优选地，基于共价有机框架材料较高的比表面积和孔隙率，引入高分子可以有效的剪切cofs的孔尺寸，例如：cof-42的孔径2.6纳米,引入高分子使高分子刚好可以横穿孔道调节孔径大小，得到1.3纳米孔径的polycof膜材料。通过调节孔径的大小可以实现水中污染物的分离。

优选地，引入高分子可以显著的提高polycof膜机械性能，所得到的膜材料，可以随意转移到不同的基底上，从而满足分离提纯的需求。更重要的是，获得的polycof膜在干燥的情况下具有较好的机械加工性，例如：扭曲、拉伸以及加工成各种形貌。且弹性模量展现了与商业高分子相当的性能，因此可以满足材料的运输等需求。

优选地，polycof膜的高分子含量可以随意调控，通过调控高分子的量可以有效的调控polycof的结晶性、机械强度和孔径大小，进而实现相应的应用。

附图说明：

图1：polycof膜的合成过程，从界面聚合到膜的剥离与转移，以及干燥后的膜的简单机械性能演示。

图2：polycof膜的粉末xrd图，随着高分子含量的增加，polycof膜的结晶性逐渐降低。

图3：polycof膜的氮气77k等温吸附曲线，随着高分子含量的增加，polycof膜的比表面积逐渐降低。

图4：cof-42和poly2/6cof-42膜的表面和界面扫描电子显微镜图。

图5：polycof膜的弹性模量测试数据(5a测试图，5b测试分析数据）。

图6：polycof膜污水处理，选择性染料分离采用紫外检测数据。

图7：polycof膜污水处理，分离污水的细菌和真菌数据。

图8：专利摘要附图

具体实施方式：

除非本申请上下文中另有其他说明，否则本申请中所用技术术语及缩写均具有本领域技术人员所知的常规含义；除非另有说明，否则下述实施例中所用原料化合物均为商购获得。

按照本发明所提到的，polycof膜的合成、各种性能的表征测试及其污水处理，其具体实施方式如下。相反，下列实施例仅用于对本发明进一步解释和发明，而不应视为限制本发明的范围，本发明将仅由权利要求来限制。

实施例1：

界面合成polycof膜，具体实施步骤如下：

polycof膜的合成主要采取三组分缩合反应：含有氨基的单体和含高分子的构筑单体掺杂与含有醛的单体反应。例如二氨基单体（0.0375mmol）溶于1ml水和1ml的1,4-二氧六环的混合溶液中，置于烧杯底层。称取三醛（0.025mmol）溶于3ml的均三甲苯中，加入0.525ml的乙酸，混合溶液加入到烧杯中置于上层，室温反应48h后得到polycof膜，产率高于80%。

polycof膜的干燥与活化：

把polycof膜在甲醇中浸泡，充分交换，然后把膜用滤纸包好，用超临界二氧化碳干燥仪对样品进行干燥处理，冷却交换约5小时，确保样品充分干燥。干燥后的样品用于膜的性能表征研究。

polycof膜的机械加工性能研究:

合成的polycof膜可以转移到任意基板上，通过超临界二氧化碳干燥的膜用于弹性模量测试，膜的剪切宽度约50mm，测试速率为5mm/min。

polycof膜的化学稳定性测试：

用粉末衍射仪检测polycof膜的化学稳定性，把膜浸泡在多种有机溶剂中包括（甲醇，乙醇，沸水，四氢呋喃，1m氢氧化钠，6m盐酸等）约五天。结果发现polycof膜的粉末峰仍然可以很好的保持，展现了较好的稳定性。

实施例2：polycof膜的通量以及水中污染物的分离测试

制备好的polycof膜，根据需要用模具剪切成需要的尺寸，然后装在过滤头中备用。该测试采用压力差测试，测试压力为1bar。加入不同的液体，通过测试时间和流出液体的体积，计算出通量。计算公式：p=v/(a·t·p)，单位：(lm^-2h^-1bar^-1)]。p：通量，v：体积，a:滤膜面积，t：测试时间，p：压力。

polycof膜污水中大肠杆菌的分离

把含有大肠杆菌的污水，在0.5bar的压力下通过滤膜，滤液通过培养基培养对照，发现溶液中几乎无大肠杆菌的存在。

polycof膜污水中染料的分离

把含有考马斯亮蓝的污水，在0.5bar的压力下通过滤膜，滤液通过紫外分析，发现溶液中几乎无染料的存在。

polycof膜选择性的分离污水中的有机染料

把大分子尺寸的考马斯亮蓝(mw=854.0;~1.8nm×2.3nm)与小尺寸的甲基橙(mw=327.3;~1.1nm×0.4nm)溶液混合，在0.5bar的压力下通过滤膜，滤液通过紫外检测分析，发现滤液中只有甲基橙染料。表明可以选择性的分离大尺寸的染料。

表1.polycof膜水的通量和考马斯亮蓝的分离测试数据表

结论：从表1的数据可以得出，polycof膜具有较高的水的通量和较好的染料分离效果。