一种制备类单原子催化剂的方法与流程

本发明涉及属于材料科学与工程技术领域，具体地说，涉及一种制备类单原子催化材料的方法。

背景技术

单原子催化剂是指金属活性组分以单原子的形式均匀地分散在载体表面而形成的具有优异性能的催化剂。因其拥有催化活性高且易于分离，选择性好、具有均一孤立的金属活性位点，金属活性组分利用率高等优点。自2011年大连化物所张涛院士首次提出“单原子催化剂”的概念以来，已得到极大的发展，成为非均相催化领域的研究热点。常见的单原子催化剂制备方法有共沉淀法、浸渍法、原子层沉积法等。近几年以来，随着对负载型单原子催化剂研究的不断深入，对“类单原子金属催化剂”的相关研究渐渐兴起。与单原子催化剂不同，这种“类单原子”催化剂由于其相邻金属原子之间存在着协同作用，且能提供与反应物分子尺寸更匹配的活性位点分布，因而能有效降低某些反应的能垒，形成新的反应路径，具有单原子催化剂所不能比拟的优点。

清华大学李亚栋院士通过将ru3(co)12分子作为前驱体并分散在zif沸石分子筛笼中，之后经热解形成了由n配体稳定的均一ru3原子簇，以较低成本制出具有独特结构和优异催化性能的ru3/cn催化剂。实验结果表明：ru3/cn(4320h^-1)的tof比ru1/cn单原子催化剂(tof=416h^-1)高约10倍。但zif的生长对条件敏感，且随体系放大易由于传质受限导致前驱体分散不均。

中国科学技术大学的路军岭采用原子层沉积法对石墨烯进行底层处理产生适当的成核位点，并以此沉积第一批pt单原子，而第二批上来的pt原子又会有选择地沉积在这些pt1位点上，形成均一而彼此孤立的pt2双原子结构。由于两个pt原子间存在电子协同作用，使得处于顶端的pt原子对氨硼烷和h2的吸附比pt1单原子更弱，具体表现为pt2催化剂在催化氨硼烷水解脱氢反应时b原子在pt原子上残余更少，对催化剂的毒化作用小，因此由pt2双原子催化剂催化的该反应速率为pt1单原子催化剂催化下的17倍。但该制备方法条件苛刻，对仪器设备要求较高且昂贵，合成成本高。

技术实现要素：

基于单原子催化剂中单个金属原子体积过小，孤立的单原子位点缺乏电子或空间协同作用，在某些反应中反而限制了速率的提升等不足，本发明的目的在于提供一种制备类单原子催化剂的方法，以解决单原子催化剂与反应底物尺寸不匹配，不能形成良好的接触等问题。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种制备类单原子催化剂的方法，包括如下步骤：

第一步，过渡金属前驱体的制备：

有机穴状配体分子（分子笼）的制备：称取有机胺和取代苯甲醛分别加入盛有乙腈溶液的圆底烧瓶中，搅拌至完全溶解后混合，继续搅拌，过滤洗涤得到中间产物；最后再经还原、萃取、干燥等步骤得到有机穴状配体分子产物；

过渡金属前驱体的制备：称取一定量的有机穴状配体分子和过渡金属盐分别溶于乙腈溶液，待完全溶解后继续混合搅拌，经过滤、洗涤、干燥后得到过渡金属前驱体产物；

第二步，机械球磨：

利用高能机械球磨的方法使过渡金属前驱体分散在高比表面积的炭黑中，得到单原子催化剂前驱体，过渡金属含量在万分之一至千分之五；

第三步，高温焙烧：

将第二步所得单原子催化剂前驱体在惰性气体下进行高温焙烧，冷却至室温后即可得相应的类单原子催化剂。本发明得到的类单原子催化剂为n掺杂c负载的过渡金属类单原子材料m2/n-c。

作为优选的，在上述的制备方法中，所述的过渡金属为co、ni、cu、fe、pd、pt、ru、ir、os、rh中的一种或几种混合。

作为优选的，在上述的制备方法中，所述的机械球磨采用行星式球磨机，球磨转速为100-586r/min，球磨时间为1-48h，球磨样品量为0.5g-10g。

作为优选的，在上述的制备方法中，所述高温焙烧条件温度为600-1000℃，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种，所述焙烧时间为1-4小时。

作为优选的，在上述的制备方法中，第二步的机械球磨：称取过渡金属前驱体和炭黑，将其加入50ml球磨罐中，一并加入大小球磨珠若干，采用行星式球磨机qm3sp2l，球磨时间1-48h，转速为100-586r/min，在球磨过程中需多次将沾壁的炭黑用塑料勺刮下。球磨后装瓶，真空80℃干燥过夜备用。

作为优选的，在上述的制备方法中，所述行星式球磨机所采用的球磨罐为玛瑙罐，球磨罐体积为50-250ml，球磨珠为玛瑙珠，其小珠半径包括3mm，6mm，10mm三种；球磨时间为1-48h，其球磨频率为0.1-45.0hz，球磨条件为单相运行或双向运行中的一种，双向运行交替时间为90min，双向运行停机等待时间设定为0。

作为优选的，在上述的制备方法中，所述有机胺为三（2-氨乙基）胺或1,3,5-均苯三甲胺中的一种。

作为优选的，在上述的制备方法中，所述取代苯甲醛为对苯二甲醛或间苯二甲醛中的一种。

本发明的制备方法利用有机穴状配体分子的空腔结构与过渡金属离子的限域作用，使单个或多个过渡金属离子能够在可控的空间上，有效地锚定在有机穴状配体分子的空腔结构中，实现过渡金属原子间距的精确可控。利用在球磨过程中，过渡金属前驱体与炭黑均匀地分散和配位，实现过渡金属类单原子的形成及稳定创造了良好的条件；本制备方法充分利用便宜易得的原料，先合成过渡金属前驱体，后经简单球磨：调控目标过渡金属与稀释炭黑的比例进行球磨，再高温焙烧，实现了含量、种类、稳定性的调节。这种过渡金属类单原子催化剂的可控制备方法，降低了反应成本和实验要求，可以对多种过渡金属进行拓展，满足实验多样化要求，丰富了相关领域的研究。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明利用有机穴状配体分子的空腔结构与过渡金属离子的限域作用制备得到过渡金属前驱体。之后利用机械球磨的方法使过渡金属前驱体分散在稀释炭黑中，通过调控过渡金属前驱体与稀释炭黑的重量比例来调控金属含量；通过调控不同过渡金属的种类来调控金属类单原子种类；通过调控焙烧条件实现从过渡金属前驱体和炭黑混合物到n掺杂c负载的类单原子催化剂的转变。具有如下优点：

1.本发明在制备过程中能够在可控的空间上，有效地锚定在有机配体分子的空腔结构中，实现过渡金属原子间距的精确可控。

2.本发明在制备过程中成本低，制备方法简单，无需贵重精密仪器，可适用于工业化生产。

3.本发明精确过渡金属前驱体与稀释炭黑的比例，实现过渡金属含量的可控制备（0.01-0.5wt%）；

4.本发明充分利用球磨和过渡金属前驱体稀释使金属原子得到分散，适用面广。

附图说明：

图1为有机穴状配体分子（分子笼）示意图；

图2为过渡金属前驱体示意图；

图3为制备的cu2/n-c类单原子催化剂球差校正透射电镜ac-haadf-stem图；圆环标出类单原子金属。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例表示的范围。

实施例1

有机穴状配体分子的制备：称取适量三（2-氨乙基）胺和间苯二甲醛分别加入盛有乙腈溶液的圆底烧瓶中，搅拌至完全溶解后混合，继续搅拌一定时间，过滤洗涤得到中间产物。最后再经还原、萃取、干燥等步骤得到有机穴状配体分子产物（如图1）。

过渡金属前驱体（如图2）的制备：称取适量有机穴状配体分子和六水合高氯酸铜分别溶于乙腈溶液，待完全溶解后混合搅拌一定时间，经过滤、洗涤、干燥后得到铜前驱体产物。

称取0.02g铜前驱体和1g炭黑的混合物加入到50ml玛瑙球磨罐中，罐中放置玛瑙球若干，将玛瑙球磨罐放入行星式球磨机qm3sp2l中，以400r/min的转速球磨24h，中途用钥匙将球磨罐中粘壁的药品刮下手动混匀，后再次放入球磨机球磨，球磨条件为每隔90min正反转，双向停机等待时间为0，将球磨好的药品收集装瓶，后取适量于管式炉中，在氮气条件下以600℃焙烧2h，得到类单原子催化材料。球差校正透射电镜如图3所示。

实施例2

有机穴状配体分子的制备：称取适量三（2-氨乙基）胺和间苯二甲醛分别加入盛有乙腈溶液的圆底烧瓶中，搅拌至完全溶解后混合，继续搅拌一定时间，过滤洗涤得到中间产物。最后再经还原、萃取、干燥等步骤得到有机配体分子产物。

过渡金属前驱体的制备：称取适量有机配体分子和六水合高氯酸铜分别溶于乙腈溶液，待完全溶解后混合搅拌一定时间，经过滤、洗涤、干燥后得到铜前驱体产物。

称取0.06g铜前驱体和3g炭黑的混合物加入到100ml玛瑙球磨罐中，罐中放置玛瑙球若干，将玛瑙球磨罐放入行星式球磨机qm3sp2l中，以400r/min的转速球磨24h，中途用钥匙将球磨罐中粘壁的药品刮下手动混匀，后再次放入球磨机球磨，球磨条件为每隔90min正反转，双向停机等待时间为0，将球磨好的药品收集装瓶，后取适量于管式炉中，在氮气条件下以600℃焙烧2h，得到类单原子催化材料。

实施例3

有机穴状配体分子的制备：称取适量三（2-氨乙基）胺和间苯二甲醛分别加入盛有乙腈溶液的圆底烧瓶中，搅拌至完全溶解后混合，继续搅拌一定时间，过滤洗涤得到中间产物。最后再经还原、萃取、干燥等步骤得到有机配体分子产物。

过渡金属前驱体的制备：称取适量有机配体分子和六水合高氯酸铜分别溶于乙腈溶液，待完全溶解后混合搅拌一定时间，经过滤、洗涤、干燥后得到铜前驱体产物。

称取0.2g铜前驱体和10g炭黑的混合物加入到250ml玛瑙球磨罐中，罐中放置玛瑙球若干，将玛瑙球磨罐放入行星式球磨机qm3sp2l中，以400r/min的转速球磨24h，中途用钥匙将球磨罐中粘壁的药品刮下手动混匀，后再次放入球磨机球磨，球磨条件为每隔90min正反转，双向停机等待时间为0，将球磨好的药品收集装瓶，后取适量于管式炉中，在氮气条件下以600℃焙烧2h，得到类单原子催化材料。

实施例4

有机穴状配体分子的制备：称取适量三（2-氨乙基）胺和间苯二甲醛分别加入盛有乙腈溶液的圆底烧瓶中，搅拌至完全溶解后混合，继续搅拌一定时间，过滤洗涤得到中间产物。最后再经还原、萃取、干燥等步骤得到有机配体分子产物。

过渡金属前驱体的制备：称取适量有机配体分子和六水合高氯酸钴分别溶于乙腈溶液，待完全溶解后混合搅拌一定时间，经过滤、洗涤、干燥后得到钴前驱体产物。

称取0.02g钴前驱体和1g炭黑的混合物加入到50ml玛瑙球磨罐中，罐中放置玛瑙球若干，将玛瑙球磨罐放入行星式球磨机qm3sp2l中，以400r/min的转速球磨24h，中途用钥匙将球磨罐中粘壁的药品刮下手动混匀，后再次放入球磨机球磨，球磨条件为每隔90min正反转，双向停机等待时间为0，将球磨好的药品收集装瓶，后取适量于管式炉中，在氮气条件下以600℃焙烧2h，得到类单原子催化材料。

实施例5

有机穴状配体分子的制备：称取适量三（2-氨乙基）胺和间苯二甲醛分别加入盛有乙腈溶液的圆底烧瓶中，搅拌至完全溶解后混合，继续搅拌一定时间，过滤洗涤得到中间产物。最后再经还原、萃取、干燥等步骤得到有机配体分子产物。

过渡金属前驱体的制备：称取适量有机配体分子和六水合高氯酸钴分别溶于乙腈溶液，待完全溶解后混合搅拌一定时间，经过滤、洗涤、干燥后得到钴前驱体产物。

称取0.06g钴前驱体和3g炭黑的混合物加入到100ml玛瑙球磨罐中，罐中放置玛瑙球若干，将玛瑙球磨罐放入行星式球磨机qm3sp2l中，以400r/min的转速球磨24h，中途用钥匙将球磨罐中粘壁的药品刮下手动混匀，后再次放入球磨机球磨，球磨条件为每隔90min正反转，双向停机等待时间为0，将球磨好的药品收集装瓶，后取适量于管式炉中，在氮气条件下以600℃焙烧2h，得到类单原子催化材料。

实施例6

有机穴状配体分子的制备：称取适量三（2-氨乙基）胺和间苯二甲醛分别加入盛有乙腈溶液的圆底烧瓶中，搅拌至完全溶解后混合，继续搅拌一定时间，过滤洗涤得到中间产物。最后再经还原、萃取、干燥等步骤得到有机配体分子产物。

过渡金属前驱体的制备：称取适量有机配体分子和六水合高氯酸钴分别溶于乙腈溶液，待完全溶解后混合搅拌一定时间，经过滤、洗涤、干燥后得到钴前驱体产物。

称取0.2g钴前驱体和10g炭黑的混合物加入到250ml玛瑙球磨罐中，罐中放置玛瑙球若干，将玛瑙球磨罐放入行星式球磨机qm3sp2l中，以400r/min的转速球磨24h，中途用钥匙将球磨罐中粘壁的药品刮下手动混匀，后再次放入球磨机球磨，球磨条件为每隔90min正反转，双向停机等待时间为0，将球磨好的药品收集装瓶，后取适量于管式炉中，在氮气条件下以600℃焙烧2h，得到类单原子催化材料。

实施例7

有机穴状配体分子的制备：称取适量三（2-氨乙基）胺和间苯二甲醛分别加入盛有乙腈溶液的圆底烧瓶中，搅拌至完全溶解后混合，继续搅拌一定时间，过滤洗涤得到中间产物。最后再经还原、萃取、干燥等步骤得到有机配体分子产物。

过渡金属前驱体的制备：称取适量有机配体分子和六水合高氯酸镍分别溶于乙腈溶液，待完全溶解后混合搅拌一定时间，经过滤、洗涤、干燥后得到镍前驱体产物。

称取0.02g镍前驱体和1g炭黑的混合物加入到50ml玛瑙球磨罐中，罐中放置玛瑙球若干，将玛瑙球磨罐放入行星式球磨机qm3sp2l中，以400r/min的转速球磨24h，中途用钥匙将球磨罐中粘壁的药品刮下手动混匀，后再次放入球磨机球磨，球磨条件为每隔90min正反转，双向停机等待时间为0，将球磨好的药品收集装瓶，后取适量于管式炉中，在氮气条件下以600℃焙烧2h，得到类单原子催化材料。

实施例8

有机穴状配体分子的制备：称取适量三（2-氨乙基）胺和间苯二甲醛分别加入盛有乙腈溶液的圆底烧瓶中，搅拌至完全溶解后混合，继续搅拌一定时间，过滤洗涤得到中间产物。最后再经还原、萃取、干燥等步骤得到有机配体分子产物。

过渡金属前驱体的制备：称取适量有机配体分子和六水合高氯酸镍分别溶于乙腈溶液，待完全溶解后混合搅拌一定时间，经过滤、洗涤、干燥后得到镍前驱体产物。

称取0.06g镍前驱体和3g炭黑的混合物加入到100ml玛瑙球磨罐中，罐中放置玛瑙球若干，将玛瑙球磨罐放入行星式球磨机qm3sp2l中，以400r/min的转速球磨24h，中途用钥匙将球磨罐中粘壁的药品刮下手动混匀，后再次放入球磨机球磨，球磨条件为每隔90min正反转，双向停机等待时间为0，将球磨好的药品收集装瓶，后取适量于管式炉中，在氮气条件下以600℃焙烧2h，得到类单原子催化材料。

实施例8

有机穴状配体分子的制备：称取适量三（2-氨乙基）胺和间苯二甲醛分别加入盛有乙腈溶液的圆底烧瓶中，搅拌至完全溶解后混合，继续搅拌一定时间，过滤洗涤得到中间产物。最后再经还原、萃取、干燥等步骤得到有机配体分子产物。

过渡金属前驱体的制备：称取适量有机配体分子和六水合高氯酸镍分别溶于乙腈溶液，待完全溶解后混合搅拌一定时间，经过滤、洗涤、干燥后得到镍前驱体产物。

称取0.2g镍前驱体和10g炭黑的混合物加入到250ml玛瑙球磨罐中，罐中放置玛瑙球若干，将玛瑙球磨罐放入行星式球磨机qm3sp2l中，以400r/min的转速球磨24h，中途用钥匙将球磨罐中粘壁的药品刮下手动混匀，后再次放入球磨机球磨，球磨条件为每隔90min正反转，双向停机等待时间为0，将球磨好的药品收集装瓶，后取适量于管式炉中，在氮气条件下以600℃焙烧2h，得到类单原子催化材料。