一种高掺杂量高酸性位介孔氧化硅固体酸催化剂的合成方法与流程

本发明属于无机非金属材料制备技术领域，具体而言，涉及一种高掺杂量高酸性位介孔氧化硅固体酸催化剂的合成方法。

背景技术

介孔氧化硅材料由于其可控的孔道结构和高的比表面积被广泛用于催化、药物负载、吸附分离、传感器和纳米材料制备等相关领域。但是，未经处理的介孔氧化硅缺乏化学活性，在化学工业中的应用十分有限，常见的活化介孔氧化硅的方法之一是在其硅氧骨架中引入其它元素(掺杂)，如铝、铁等各种过渡金属元素，使其具有离子交换能力、产生酸中心以及各种催化活性。过渡金属元素是许多重要的工业和环保反应的催化剂活性组分，尤其是过渡金属掺杂于介孔氧化硅的骨架结构中取代si原子，产生高密度的酸中心，可得到固体酸催化剂,展现出良好的催化活性。此外，过渡金属掺杂的介孔氧化硅具有大孔径、高比表面积和良好传输性能，能够为大分子参加的催化反应提供了理想场所。所以将过渡金属掺杂于介孔氧化硅的骨架结构中制备固体酸催化剂的研究有十分重要的学术意义和实用价值。

将过渡金属(m)掺杂于介孔氧化硅的骨架结构中的常用方法有一步合成法《j.colloidinterfacesci.380(2012)16–24》、ph调节法《高校化学工程学报,2012,26(4),618-623；环境工程学报,2014,8(4),1454-1460》和后处理法《talanta148(2016)22–28》等，但是对于正二价过渡金属元素如zn、ni、mn、cu、co等元素来说，以上方法存在的普遍问题是：在介孔氧化硅骨架中掺杂量较低，小于5％，尤其是zn、ni在骨架中的掺杂尚未见报道，主要是zno、nio在介孔孔道中的负载。在以上方法中，研究较多的是后处理法，但是该方法掺杂不均匀，导致活性中心分布不均匀；而且，掺杂的同时也容易形成了氧化物，堵塞介孔孔道，抑制被催化物与催化活性位置的有效接触，影响催化性能。例如专利cn101434397a《一种富含四配位钴(ii)的介孔分子筛的制备方法》中利用乙二醇为溶剂，醋酸钴为前驱体，制备了钴负载量为2％co-mcm-41、3％co-sba-15，虽然经过三次重复浸渍后，co-hms的负载量可以达到8％，但是从uv-vis图可知，最多只有2/3的co元素是以四配位的方式存在，也就是说，有效掺杂率最多为5.3％，其余的co元素以氧化钴形式负载于介孔材料。此外，该方法工艺步骤复杂，合成条件苛刻，必须利用物理吸附仪准确检测介孔材料的孔体积，使之与乙二醇与醋酸钴的总体积相匹配。专利cn104549411a《一种基于sba-15的镍基催化剂的制备及其在sng制备中的应用》公开的是将氧化镍负载到介孔分子筛孔道中，不会产生酸性位。

通过检索国内外现有技术，尚未见有人提出利用乙酸根来促进过渡金属元素在介孔氧化硅骨架中的掺杂量，制备出过渡金属元素高度分散的固体酸催化剂。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有过渡金属掺杂介孔分子筛存在的不足，提供一种通过原子置换方式，将过渡金属离子置换介孔氧化硅骨架中的硅原子，进而产生强酸性位同时实现较高掺杂量的高掺杂量高酸性位介孔氧化硅固体酸催化剂的合成方法。

为了实现本发明的上述技术目的，通过大量试验研究并不懈努力，最终获得了如下技术方案：一种高掺杂量高酸性位介孔氧化硅固体酸催化剂的合成方法，包括如下步骤：

(1)将介孔氧化硅分散于乙醇中，再加入含二价过渡金属离子和乙酸根的物质，所述介孔氧化硅与所述二价过渡金属离子的摩尔比为0.048-0.341；

(2)将步骤1得到的反应体系于密封条件下在70-80℃反应14-16h，反应结束后自然冷却至室温，产物抽滤、洗涤、干燥，得到粉末状物质；

(3)将步骤2得到的粉末状物质以1-2℃/min速率升温至480-550℃下煅烧4-6h，得到产物为掺杂型介孔氧化硅分子筛。

优选地，如上所述高掺杂量高酸性位介孔氧化硅固体酸催化剂的合成方法，步骤1中，所述含二价过渡金属离子和乙酸根的物质可以是含二价过渡金属离子的乙酸盐或者含二价过渡金属离子的无机盐+乙酸钠的混合物，两种情况下二价过渡金属离子与乙酸根含量均相同。

优选地，如上所述高掺杂量高酸性位介孔氧化硅固体酸催化剂的合成方法，步骤1中，所述含二价过渡金属离子的乙酸盐或者含二价过渡金属离子的无机盐在反应体系中的摩尔浓度为0.008-0.056mol/l。

优选地，如上所述高掺杂量高酸性位介孔氧化硅固体酸催化剂的合成方法，所述含二价过渡金属离子的乙酸盐为乙酸铜、乙酸锰、乙酸钴、乙酸镍或乙酸锌。

优选地，如上所述高掺杂量高酸性位介孔氧化硅固体酸催化剂的合成方法，所述含二价过渡金属离子的无机盐为可溶性的铜盐、锰盐、钴盐、镍盐或锌盐

优选地，如上所述高掺杂量高酸性位介孔氧化硅固体酸催化剂的合成方法，所述可溶性铜盐为氯化铜、硫酸铜或硝酸铜；可溶性锰盐为氯化锰或硫酸锰；可溶性钴盐为氯化钴、硫酸钴或硝酸钴；可溶性镍盐为氯化镍或硝酸镍；可溶性锌盐为硫酸锌或硝酸锌。

优选地，如上所述高掺杂量高酸性位介孔氧化硅固体酸催化剂的合成方法，所述介孔氧化硅为sba-15、mcm-41、fdu-5、kit-6、hms或msu。

优选地，如上所述高掺杂量高酸性位介孔氧化硅固体酸催化剂的合成方法，所述介孔氧化硅与乙醇的的比例为1g：(80-200)ml。

优选地，如上所述高掺杂量高酸性位介孔氧化硅固体酸催化剂的合成方法，所述干燥温度为60-80℃。

优选地，如上所述高掺杂量高酸性位介孔氧化硅固体酸催化剂的合成方法，步骤3得到的掺杂型介孔氧化硅分子筛中掺杂率为0.76-15.2％，比表面积为586-863cm²/g。

本发明相对于现有技术，具有如下技术效果：

(1)本发明方法通过原料的选择，反应溶剂、反应环境及参数的控制，实现了在掺杂二价过渡金属元素的同时避免金属氧化物的形成；

(2)本发明方法实现了杂原子在介孔氧化硅骨架中掺杂量的可控调节，掺杂率(杂原子百分含量)为0.76-15.2％，最高掺杂量超过了现有文献报道的最高掺杂量；

(3)本发明方法利用乙酸根促进二价过渡金属元素置换介孔氧化硅骨架中的硅原子，使其均匀掺杂于介孔氧化硅分子筛的骨架结构中，产生了大量的高密度的酸性位点，且数量随着杂原子掺杂量的增加同比增多，提高了催化剂的催化性能；

(4)本发明方法得到的掺杂型介孔氧化硅分子筛掺杂前后结晶度和有序度无明显变化，比表面积达到586-863cm²/g；

(5)本发明处理过程简单、过程可控、成本低廉，绿色无染物，可大规模生产。

附图说明

图1为本发明实施例1中铜掺杂sba-15介孔材料xrd图；

图2为本发明实施例1中铜掺杂sba-15介孔材料tem图；

图3为本发明实施例1中铜掺杂sba-15介孔材料氮气吸附及孔径分布；

图4为本发明实施例1中铜掺杂sba-15介孔材料固体紫外吸收光谱图；

图5为本发明实施例1中铜掺杂sba-15介孔材料面扫描eds能谱图；

图6为本发明实施例1中铜掺杂sba-15介孔材料nh3-tpd化学吸附图；

图7为铜掺杂sba-15介孔材料对甲基橙的催化降解性能图；

图8为锌掺杂fdu-5介孔分子筛材料nh3-tpd化学吸附图；

图9为镍掺杂kit-6介孔分子筛材料nh3-tpd化学吸附图；

图10为氯化钴+乙酸钠制备的钴掺杂msu介孔分子筛材料nh3-tpd化学吸附图；

图11为硫酸锰+乙酸钠制备的锰掺杂hms介孔分子筛材料nh3-tpd化学吸附图；

图12为对比例6中所得产物xrd图；

图13为对比例6中所得铜掺杂sba-15中负载部分cuo介孔分子筛材料nh3-tpd化学吸附图；

图14为对比例6中所得铜掺杂sba-15中负载部分cuo介孔分子筛材料对甲基橙的催化降解性能图；

图15为对比例7中所得产物xrd图；

图16为对比例8中所得产物xrd图；

图17为对比例9中所得产物xrd图；

图18为对比例10中所得铜掺杂sba-15介孔分子筛材料的tem图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的保护范围。另外，实施例中未注明具体技术操作步骤或条件者，均按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1铜掺杂介孔氧化硅分子筛材料制备：

分别取0.25g的sba-15，mcm-41，fdu-5，kit-6，hms和msu，分别分散于25ml的乙醇溶液中，各自加入0.28g乙酸铜搅拌25min；将反应体系转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜置于预热的80℃电热鼓风干燥箱中反应14h，之后将反应釜取出自然冷却，产物进行抽滤、洗涤，在60℃下干燥12h，将得到的粉末状样品置于马弗炉中以2℃/min的升温速率升温至550℃，之后煅烧5h，得到深绿色掺杂型介孔氧化硅分子筛。

以下通过xrd、sem、tem、eds、icp-oes、固体紫外、物理吸附及化学吸附分析等表征手段，对制备得到的铜掺杂sba-15介孔分子筛材料的组成、介孔结构、微观形貌及性质进行分析表征。

(1)介孔结构分析(小角xrd、tem及物理吸附)

如图1所示，为得到的铜掺杂sba-15介孔分子筛材料的x射线粉末衍射图谱，在低角度0.5-4°范围内出现(100)、(110)、(200)晶面特征衍射峰，表现为高度有序的二维六方介观结构；由高角度xrd可知，未形成cuo杂质。

如图2所示为铜掺杂sba-15介孔分子筛材料的tem图，图中可以看出它在垂直孔道方向具有规整的六方孔道，其中黑影显示为孔壁，白色表示为孔道，孔道中或者孔道外面没有形成氧化物颗粒。

如图3所示为铜掺杂sba-15介孔分子筛材料氮气吸附及孔径分布，比表面积为586cm²/g。图中可以看出n2吸附/脱附等温线为典型的iv型曲线，具有h1滞后环，这是由于n2分子在介孔中的毛细凝聚现象造成的，这表明样品孔径分布窄且均一，这一点与孔径分布结果一致，孔径为7.0nm。

(2)固体紫外吸收光谱(uv-visdrs)、eds和icp分析

如图4所示为铜掺杂sba-15介孔分子筛材料固体紫外吸收光谱图，图中只有在200-300nm之间出现了紫外吸收峰，可归类为骨架中掺杂的四面体配位cu物种的信号，无氧化物形成，表明cu元素掺杂于骨架结构中。图5为样品铜掺杂sba-15的面扫描eds能谱图。由图可知，铜元素(白色点)高度分散在介孔材料中，分布均匀。由icp-oes分析可知，cu/si＝16.2％，掺杂率为13.9％

(3)nh3-tpd化学吸附分析

如图6所示为铜掺杂sba-15介孔分子筛材料nh3-tpd化学吸附图，根据铜掺杂sba-15的nh3-tpd结果可知，在200℃附件出现了较强的nh3脱附峰，证明形成了cu-o-si键，产生了高密度的酸活性位点，表明cu元素成功掺杂于sba-15的骨架结构中，形成固体酸催化剂。

(4)氧化催化实验

配制浓度为50mg/l甲基橙溶液50ml，加入20mg上述方法中制备得到的铜掺杂sba-15与0.3mlh2o2，在60℃下搅拌反应，间隔一段时间，取样，采用紫外可见分光光度计在其最大吸收波长处测定其吸光度值，计算其降解率。如图7所示，在20min内降解率为100％。

对铜掺杂mcm-41，fdu-5，kit-6，hms和msu介孔介孔氧化硅分子筛材料分别进行xrd、sem、tem、icp-oes、固体紫外、物理吸附及化学吸附分析表征，表明成功的制备了掺杂率为13.2％的cu-mcm-41，13.8％的cu-fdu-5，13.8％的cu-kit-6，13.9％的cu-hms和13.7％的cu-msu介孔分子筛材料。

综上所述，本发明成功的制备了铜掺杂的高掺杂量高酸性位介孔氧化硅固体酸催化剂，且从上述的xrd、tem和物理吸附分析可知，得到的掺杂型介孔氧化硅分子筛的结晶度和有序度无明显变化，上述所得材料的比表面积为586-863cm²/g。

本实施例中还将0.28g乙酸铜分别用氯化铜+乙酸钠、硫酸铜+乙酸钠、硝酸铜+乙酸钠代替(铜盐中铜离子与乙酸铜中铜离子含量相同，同时乙酸钠中乙酸根与乙酸铜中乙酸根量相同)，其余过程相同，对产物进行表征，发现与采用乙酸铜的情况下，产物相同。

实施例2锌掺杂介孔氧化硅分子筛材料制备：

分别取0.25g的sba-15，mcm-41，fdu-5，kit-6，hms和msu，分别分散于21ml的乙醇溶液中，各自加入0.26g乙酸锌搅拌27min；将反应体系转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜置于预热的70℃电热鼓风干燥箱中反应16h，之后将反应釜取出自然冷却，产物进行抽滤、洗涤，在80℃下干燥8h，将得到的粉末状样品置于马弗炉中以1℃/min的升温速率升温至500℃，之后煅烧6h，得到白色掺杂型介孔氧化硅分子筛。

对产物进行xrd、sem、tem、icp-oes、固体紫外、物理吸附及化学吸附分析表征，表明成功的制备了锌掺杂介孔氧化硅分子筛材料，掺杂率分别为14.2％zn-mcm-41，15.2％的zn-sba-15，14.7％的zn-fdu-5，14.7.％的zn-kit-6，14.3％的zn-hms和14.6％的zn-msu介孔分子筛材料，同时制备得到的产物中未见氧化锌的存在。以上材料均产生了高密度的酸活性位点。如图8所示为锌掺杂fdu-5介孔分子筛材料nh3-tpd化学吸附图，由图可知，在200℃与350℃附件出现了较强的nh3脱附峰，证明形成了zn-o-si键，产生了高密度的酸活性位点，表明zn元素成功掺杂于fdu-5的骨架结构中，形成固体酸催化剂。

本实施例中还将0.26g乙酸锌分别用等物质的量及等物质的量浓度氯化锌+乙酸钠、硝酸锌+乙酸钠代替(锌盐中锌离子与乙酸锌中锌离子含量相同，同时乙酸钠中乙酸根与乙酸锌中乙酸根量相同)，其余过程相同，对产物进行表征，发现与采用乙酸锌的情况下，产物相同。

实施例3：镍掺杂介孔氧化硅分子筛材料制备：

分别取0.25g的sba-15，mcm-41，fdu-5，kit-6，hms和msu，分别分散于25ml的乙醇溶液中，各自加入0.3g乙酸镍搅拌30min；将反应体系转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜置于预热的80℃电热鼓风干燥箱中反应15h，之后将反应釜取出自然冷却，产物进行抽滤、洗涤，在70℃下干燥10h，将得到的粉末状样品置于马弗炉中以1℃/min的升温速率升温至480℃，之后煅烧6h，得到掺杂型介孔氧化硅分子筛。

对上述产物进行xrd、sem、tem、icp-oes、固体紫外、物理吸附及化学吸附分析表征，表明成功的制备了钴掺杂介孔氧化硅分子筛材料，掺杂率分别为8.7％的ni-mcm-41，9.1％的ni-sba-15，8.2％的ni-fdu-5，8.9.％的ni-kit-6，8.6％的ni-hms和9.2％的ni-msu介孔分子筛材料。以上材料均产生了高密度的酸活性位点。如图9所示为镍掺杂kit-6介孔分子筛材料nh3-tpd化学吸附图，由图可知，在200℃与350℃附件出现了较强的nh3脱附峰，证明形成了ni-o-si键，产生了高密度的酸活性位点，表明ni元素成功掺杂于kit-6的骨架结构中，形成固体酸催化剂。

本实施例中还将0.3g乙酸镍分别用氯化镍+乙酸钠、硝酸镍+乙酸钠代替(镍盐中镍离子与乙酸镍中镍离子含量相同，同时乙酸钠中乙酸根与乙酸镍中乙酸根量相同)，其余过程相同，对产物进行表征，发现与采用乙酸镍的情况下，产物相同。

实施例4钴掺杂介孔氧化硅分子筛材料制备：

分别取0.25g的sba-15，mcm-41，fdu-5，kit-6，hms和msu，分别分散于20ml的乙醇溶液中，各自加入0.27g乙酸钴搅拌26min；将反应体系转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜置于预热的80℃电热鼓风干燥箱中反应16h，之后将反应釜取出自然冷却，产物进行抽滤、洗涤，在65℃下干燥10h，将得到的粉末状样品置于马弗炉中以1℃/min的升温速率升温至520℃，之后煅烧4h，得到掺杂型介孔氧化硅分子筛。

对上述制备得到的产物进行xrd、sem、tem、icp-oes、固体紫外、物理吸附及化学吸附分析表征，表明成功的制备了钴掺杂介孔氧化硅分子筛材料，掺杂率分别为4.2％的co-mcm-41，4.9％的co-sba-15，5.2％的co-fdu-5，4.8％的kit-6，6.2％的co-hms和6.4％的co-msu介孔分子筛材料，同时制备得到的产物中未见氧化钴的存在。以上材料均产生了高密度的酸活性位点。

本实施例中还将0.27g乙酸钴分别用氯化钴+乙酸钠、硝酸钴+乙酸钠代替(钴盐中钴离子与乙酸钴中钴离子含量相同，同时乙酸钠中乙酸根与乙酸钴中乙酸根量相同)，其余过程相同，对产物进行表征，发现与采用乙酸钴的情况下，产物相同。如图10所示为用氯化钴+乙酸钠制备的钴掺杂msu介孔分子筛材料nh3-tpd化学吸附图，由图可知，在200℃与350℃附件出现了较强的nh3脱附峰，证明形成了co-o-si键，产生了高密度的酸活性位点，表明co元素成功掺杂于msu的骨架结构中，形成固体酸催化剂。

实施例5锰掺杂介孔氧化硅分子筛材料制备：

分别取0.25g的sba-15，mcm-41，fdu-5，kit-6，hms和msu，分别分散于23ml的乙醇溶液中，各自加入0.29g乙酸锰搅拌26min；将反应体系转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜置于预热的65℃电热鼓风干燥箱中反应16h，之后将反应釜取出自然冷却，产物进行抽滤、洗涤，在80℃下干燥10h，将得到的粉末状样品置于马弗炉中以1.5℃/min的升温速率升温至550℃，之后煅烧4h，得到掺杂型介孔氧化硅分子筛。

对上述制备得到的产物进行xrd、sem、tem、icp-oes、固体紫外、物理吸附及化学吸附分析表征，表明成功的制备了锰掺杂介孔氧化硅分子筛材料，掺杂率分别为6.2％的mn-mcm-41，6.7％的mn-sba-15，6.6％的mn-fdu-5，6.7％的mn-kit-6，6.4％的mn-hms和6.3％的mn-msu介孔分子筛材料，同时制备得到的产物中未见氧化锰的存在。

本实施例中还将0.29g乙酸锰分别用氯化锰+乙酸钠、硫酸锰+乙酸钠代替(其它锰盐中锰离子与乙酸锰中锰离子含量相同，同时乙酸钠中乙酸根与乙酸锰中乙酸根量相同)，其余过程相同，对产物进行表征，发现与采用乙酸锰的情况下，产物相同。如图11所示为用硫酸锰+乙酸钠制备的锰掺杂hms介孔分子筛材料nh3-tpd化学吸附图，由图可知，在200℃与300℃附件出现了较强的nh3脱附峰，证明形成了mn-o-si键，产生了高密度的酸活性位点，表明mn元素成功掺杂于msu的骨架结构中，形成固体酸催化剂。

对比例1

处理过程及参数与本发明实施例1相同，不同点在于在于将乙酸铜分别用相同摩尔量的氯化铜、硫酸铜、硝酸铜代替，均得到白色产物，分别对产物进行icp-oes分析得到，cu/si＝0，均未形成cu掺杂的介孔氧化硅分子筛材料。

对比例2

处理过程及参数与本发明实施例2相同，不同点在于将乙酸锌分别为相同摩尔量的氯化锌、硝酸锌代替，均得到白色产物，分别对产物进行icp-oes分析可知，zn/si＝0，均未形成zn掺杂的介孔氧化硅分子筛材料。

对比例3

处理过程及参数与本发明实施例3相同，不同点在于将乙酸镍分别为相同摩尔量的氯化镍、硝酸镍代替，均得到白色产物，分别对产物进行icp-oes分析可知，ni/si＝0，均未形成ni掺杂的介孔氧化硅分子筛材料。

对比例4

处理过程及参数与本发明实施例3相同，不同点在于将氯化钴+乙酸钠的混合物分别用含相同摩尔量的氯化钴、硝酸钴，均得到白色产物，分别对产物进行icp-oes分析可知，co/si＝0，均未形成co掺杂的介孔氧化硅分子筛材料。

对比例5

处理过程及参数与本发明实施例3相同，不同点在于将硫酸锰+乙酸钠分别用相同摩尔量的氯化锰、硫酸锰，均得到白色产物，分别对产物进行icp-oes分析可知，mn/si＝0，均未形成mn掺杂的介孔氧化硅分子筛材料。

对比例6

处理过程及参数与本发明实施例1、2、3、4与5相同，不同点在所得粉末样品均置于马弗炉中以升温速率为2.5℃/min，在550℃煅烧6h，分别对产物进行广角xrd分析，结果如图12所示，在产物中分别形成了部分cuo、zno、nio、co3o4、mno2负载的掺杂型介孔氧化硅分子筛材料，导致酸活性位点减少，催化氧化性能降低。在铜掺杂sba-15中形成了部分cuo，如图13所示，与图6相比酸活性位点减少；由图14可知，与图7相比催化性能明显降低，在其它条件保持不变的情况下，降解率达到100％，由原来的20min延长到35min。

对比例7

处理过程及参数与本发明实施例1、2、3、4与5相同，不同点在将反应釜置于预热的85℃电热鼓风干燥箱中反应16h，分别对产物进行广角xrd分析，结果如图15所示，分别形成了部分cuo、zno、nio、co3o4、mno2负载的掺杂型介孔氧化硅分子筛材料，导致酸活性位点减少，催化氧化性能降低。

对比例8

处理过程及参数与本发明实施例1、3相同，不同点在将反应釜置于预热的80℃电热鼓风干燥箱中反应17h，分别对产物进行广角xrd分析，结果如图16所示，分别形成了部分cuo、nio负载的掺杂型介孔氧化硅分子筛材料，导致酸活性位点减少，催化氧化性能降低。

对比例9

处理过程及参数与本发明实施例1、2、3、4与5相同，不同点在所用溶剂为19ml的乙醇溶液，分别对产物进行广角xrd分析，结果如图17所示，分别形成了部分cuo、zno、nio、co3o4、mno2负载的掺杂型介孔氧化硅分子筛材料，导致酸活性位点减少，催化氧化性能降低。

对比例10

处理过程及参数与本发明实施例1、2、3、4与5相同，不同点在所用溶剂为25ml的水，分别对产物进行tem分析，破坏了介孔氧化硅的介孔结构，具体如图18所示，破坏了sba-15介孔结构，基本无法观察到孔道结构。

最后，需要说明的是，以上所举例子仅是本发明的具体实施例。显然本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形与应用，特别是不仅限于本发明所举乙酸盐类型，其他经典乙酸盐如乙酸钾、柠檬酸钠等，本发明都可以实现促进过渡金属掺杂介孔氧化硅介孔分子筛材料的合成。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或者联想出采用本方法制备过渡金属掺杂介孔氧化硅分子筛材料的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。