一种螯合吸附剂的制备方法与流程

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种螯合吸附剂的制备方法。

背景技术

尾矿坝是由尾矿堆积碾压而成的坝体，主要用于堆存金属和非金属矿山进行矿石选别后排出的尾矿或工业废渣。一般情况下，坝体高度可达几十米甚至上百米。尾矿库与通常概念中的水库不同，水库需要抬高水位，故坝体主要用来防渗，而尾矿库则需要排渗，否则水位抬高后容易导致溃坝。坝内存在的废液中存在淤堵离子(如钙离子、亚铁离子)，在特定的化学环境下沉淀，形成不溶于水的化合物，堵塞排渗管道和多孔介质，最终导致溃坝。如此庞人的岩土体一旦溃坝会引起滑坡泥石流等重大灾害，引起重大人员伤亡、财产损失和环境污染。

尾矿坝的淤堵主要是物理淤堵和化学淤堵，目前国内外主要针对淤堵的处理主要以物理的方法来进行，通过尾矿坝模拟实验、流体实验和建立数学模型，来改变这一多孔介质过滤系统，它存在适用性低(完全视尾矿坝的内部情况而定)、防淤堵性能一般、经济性差等问题，这使在尾矿坝防淤堵的应用受到限制。而通过化学的方法防淤堵的研究却很少。

相比之下，天然高分子类吸附剂有许多的优越性，尾矿坝中往往形成淤堵的金属离子都是特定几种，吸附剂具有选择性，针对特定离子吸附。吸附后的吸附剂还可以通过特定方法回收金属离子，并且吸附剂认可继续使用。吸附剂来源广泛、价格低廉、绿色环保，适合尾矿坝长期且大剂量的使用。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种螯合吸附剂的制备方法，该方法得到的吸附剂具有较好的吸附性以及环境适应性，价格便宜且不会造成环境污染，特别针对尾矿坝的淤堵有很好的的效果。

为达到上述目的，采用技术方案如下：

一种螯合吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

将壳聚糖溶解在酸性溶液中，然后与有机溶剂混合；

加入乙二胺四乙酸二酐接枝单体(edtad)，并在60～80℃、惰性气体保护下进行接枝聚合反应；

反应结束后洗涤、烘干，得到壳聚糖接枝物。

按上述方案，所述酸性溶液为浓度2wt％的冰醋酸。

按上述方案，所述的有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。

按上述方案，壳聚糖与乙二胺四乙酸二酐接枝单体的质量比为1:(1～4)。

按上述方案，所述乙二胺四乙酸二酐接枝单体按以下方式制备而来：

将乙二胺四乙酸(edta)悬浮于无水吡啶中，然后在惰性气体保护下加入无水乙酸酐，搅拌并升温至60-70℃；

惰性气体保护下冷却过滤，洗涤、烘干得到乙二胺四乙酸二酐接枝单体edtad。

按上述方案，乙二胺四乙酸、吡啶、乙酸酐的用量摩尔比为1:(5～7):(4～6)。

螯合物是具有环状结构的配合物，是通过两个或多个配位体与同一金属离子形成螯合环的螯合作用而得到。本发明乙二胺四乙酸的螯合机理在于其能与许多离子通过四个羧酸基和二个氮原子键合，牢牢地螯合住离子，形成六元螯合环，六元螯合环十分的稳定。壳聚糖—乙二胺四乙酸二酸酐接枝物就是借鉴edta的螯合机理，牢牢地螯合离子。

相对于现有技术，本发明有益效果如下：

具有良好的吸附性，接枝在壳聚糖上的edtad提供节点尤其能够牢牢螯合钙离子。

可以通过洗脱法将吸附后的吸附剂回收金属离子，并且可持续使用。

在尾矿坝的内部具有较好的稳定性。

附图说明

图1：本发明实施例1和2中接枝单体edta的红外光谱图。

图2：本发明实施例3中所得螯合物与壳聚糖吸附后钙离子含量的的紫外光谱图。

图3：本发明实施例4中所得螯合物与壳聚糖吸附后钙离子含量的的紫外光谱图。

图4：吸附容量随接枝单体edtad加入量的变化曲线。

具体实施方式

以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。

实施例1

接枝单体edtad的制备，其制备步骤如下：

将18gedta(酸)悬浮于31ml无水吡啶中，然后在氮气保护下加入25ml酸酐，在65℃下搅拌一定时间。依此将产品在稳定的氮气流下冷却过滤，用200ml的无水乙酸酐和无水乙酸酐清洗，最后在真空干燥箱50-60℃下烘干，得到接枝单体edtad。将反应得到的edtad做红外测试。

本实施例所得edtad的红外图谱见图1，edtad的红外光谱中在1809cm^-1和1765cm^-1出现吸收特征峰且低频峰比高频峰略强，为酸酐的c＝o伸缩振动吸收的2个特征吸收峰这是环状酸酐的特征峰。在1251cm^-1处的伸缩振动峰为环状酸酐c-o-c伸缩振动峰，在1070cm^-1出现c-n伸缩振动峰和2930、2850cm^-1处出现-ch2-伸缩振动峰，这些特征峰说明合成物为edtad。

实施例2

将30gedta(酸)悬浮于50m无水吡啶中，然后在氮气保护下加入50ml酸酐，在65℃下搅拌一定时间。依此将产品在稳定的氮气流下冷却过滤，用200ml的酸酐和醚清洗，最后在真空干燥箱50-60℃下烘干，得到接枝单体edtad。将反应得到的edtad做红外测试。

本实施例所得edtad的红外图谱见图1，edtad的红外光谱中在1796cm^-1和1749cm^-1出现吸收特征峰且低频峰比高频峰略强，为酸酐的c＝o伸缩振动吸收的2个特征吸收峰这是环状酸酐的特征峰。在1252cm^-1处的伸缩振动峰为环状酸酐c-o-c伸缩振动峰，在1060cm^-1出现c-n伸缩振动峰和2923cm^-1处出现-ch2-伸缩振动峰，这些特征峰说明合成物为edtad。

实施例3

将1g壳聚糖单体用2ml冰醋酸完全溶解，一定时间后，在溶解后溶液加入50mln,n-二甲基甲酰胺中，再加入1g实施例1所得edtad接枝单体，并在65℃下、氮气封闭环境下进行聚合反应直至反应完全，反应结束后用50mln,n-二甲基甲酰胺洗涤并过滤，然后用100ml蒸馏水洗涤进行离心，接着用100ml饱和碳酸氢钠溶液洗涤进行离心，再用100ml蒸馏水洗涤进行离心，最后用50ml95％的乙醇洗涤进行离心，将其置于真空干燥箱70℃下烘干，得到本发明壳聚糖接枝物。

得到的壳聚糖接枝物放置在配置的钙溶液中吸附2h，将吸附后的溶液进行紫外测试；同时与壳聚糖吸附后的溶液的紫外光谱图进行对比，见图2所示，分别为壳聚糖(chitosan)和壳聚糖接枝物(graftcopolymer)吸附钙离子溶液后溶液中钙离子含量的紫外光谱图，接枝物吸附后溶液中的钙离子溶度明显少于壳聚糖吸附后的钙离子溶度，两者曲线峰值存在明显差别，说明接枝物的吸附性能明显好于壳聚糖的吸附性能。

实施例4

将1g壳聚糖单体用2ml冰醋酸完全溶解，一定时间后，在溶解后溶液加入50mln,n-二甲基甲酰胺中，再加入2.5g实施例1所得edtad接枝单体，并在65℃下、氮气封闭环境下进行聚合反应直至反应完全，反应结束后用50mln,n-二甲基甲酰胺洗涤并过滤，然后用100ml蒸馏水洗涤进行离心，接着用100ml饱和碳酸氢钠溶液洗涤进行离心，再用100ml蒸馏水洗涤进行离心，最后用50ml95％的乙醇洗涤进行离心，将其置于真空干燥箱60～80℃下烘干，得到本发明壳聚糖接枝物。

得到的壳聚糖接枝物放置在所配置的钙溶液(将ph值调节至7.2)中并吸附2h，将吸附后的溶液进行紫外测试，同时与壳聚糖吸附后的溶液的紫外光谱图进行对比。见图3所示壳聚糖(chitosan)和壳聚糖接枝物(graftcopolymer)吸附ph为7.2的钙离子溶液后溶液的紫外光谱图；调整ph后的钙离子溶液对接枝物的吸附性能没有明显的影响，接枝物的吸附性能仍然优于壳聚糖的吸附性能。

另外，用edta络合滴定法测定对钙离子吸附容量，如图4所示吸附容量随接枝单体edtad加入量的变化曲线。

随着接枝单体edtad(乙二胺四乙酸二酐)的加入质量的变化，壳聚糖接枝物的吸附容量明显提高。此变化曲线表明，改变壳聚糖和接枝单体edtad(乙二胺四乙酸二酐)的质量配比可以有效提高接枝物对钙离子的吸附效果，提升螯合吸附剂的吸附性能。