改性壳聚糖-金属氢氧化物复合球吸附剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种改性壳聚糖-金属氢氧化物复合球吸附剂及其制备方法和应用，属于材料合成领域。

背景技术

目前，随着工业的快速发展和农村城市化水平的不断提高，水资源紧张和水污染现象严重成为全国各地面临的主要难题之一。其中由于排入湖泊的氮、磷等营养物质的不断增长，主要湖泊氮、磷污染较重，导致富营养化问题突出。水体富营养化主要危害有：(1)恶化水源水质，增加给水处理难度和成本；(2)水体感官性状恶化，降低了水体的美学价值；(3)破坏了水体生态平衡，降低了水体的经济价值。因此水体除磷对控制富营养化至关重要。

在众多的除磷方法中，生物法及化学法均存在操作条件严格、产生二次污染以及不能回收磷资源等缺点。吸附法主要是利用吸附剂吸附污染物从而达到处理目的，由于其工艺简单、经济可行、同时可实现磷回收而备受人们关注。常见的吸附剂包括合成高聚物树脂和活性炭，对除磷有一定的效果。例如中国专利申请号为201310738551.3，公布日为2014年4月23日的专利申请文件公开了一种聚合配位交换除磷吸附剂及其制备方法，具有使用时间长，除磷效率高，成本低廉等特点。但是，这类合成高聚物吸附剂在制备和使用过程中很容易产生二次污染。相比之下，天然高聚物吸附剂因其来源广泛、价格低廉并且环境友好从而常用来作为吸附剂材料。其吸附作用主要是依靠其巨大的比表面积和数量较大的官能团。然而，天然高聚物吸附剂吸附容量有限，对水中磷的去除效果不强。若通过对天然高聚物材料进行接枝聚合，增加其阳离子功能基团的密度，则可以使吸附剂上更多的官能团接触水中的磷，大大提升其除磷能力。

利用对磷有特异性结合能力的金属氢氧化物(如氢氧化锆、氢氧化镧、氢氧化铁等)除磷具有一定的效果。例如中国专利申请号为201610872331.3，公布日为2017年2月1日的专利申请文件公开了一种除磷吸附剂及其制备方法和应用，利用含锆镁的溶液对天然沸石进行改性，具有成本低廉的特点，但是其除磷效果不突出并且难以重复使用。然而，金属氢氧化物在使用过程中易损耗，寿命短，再生性能差；且金属氢氧化物易在酸性条件下溶解于水中而失去吸附活性。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种改性壳聚糖-金属氢氧化物复合球吸附剂，它不容易造成二次污染，成本低，吸附效果好，而且可以从水中分离，使用寿命长，机械强度高。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种改性壳聚糖-金属氢氧化物复合球吸附剂，吸附剂的骨架为壳聚糖，骨架内部负载有金属氢氧化物，骨架外部接枝聚合上含阳离子季铵基团的高分子长链。

进一步，所述吸附剂的基本结构式如下：

进一步，对最终合成的吸附剂进行定量分析，结果如下：利用烘干技术得到吸附剂的含水量范围为80％-95％；和/或利用高温灼烧技术得到吸附剂中金属氢氧化物与有机组分的质量比为(1.8-5.7):1；和/或利用元素分析技术得到吸附剂有机组分中高分子长链与壳聚糖的质量比为(0.03-3.24):1。

进一步为了使方法操作简单，减短合成时间，本发明还提供了一种改性壳聚糖-金属氢氧化物复合球吸附剂的制备方法，方法的步骤中含有：

s1：将壳聚糖溶解于含盐酸的水溶液中，得到溶液a以及将金属盐化合物溶解于水中，得到溶液b，然后将溶液b和溶液a混合搅拌，待充分溶解后得到壳聚糖-金属盐化合物混合溶液；

s2：将壳聚糖-金属盐化合物混合溶液加入氢氧化钠-乙醇-水混合溶液中，得到白色壳聚糖-金属氢氧化物复合球；

s3：将白色壳聚糖-金属氢氧化物复合球加入戊二醛溶液中搅拌进行交联反应，得到交联的壳聚糖-金属氢氧化物复合球；其中，交联反应的反应温度为20-40℃，交联反应的时间为6-24小时；

s4：交联的壳聚糖-金属氢氧化物复合球和水倒入一容器中，通15-25分钟n2之后，加入过硫酸钾溶液，再通入5-10分钟n2，滴加甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液，反应3-6小时在45-65℃条件下，最后用丙酮进行洗涤，得到改性壳聚糖-金属氢氧化物复合球吸附剂。

进一步，在步骤s1中，金属盐化合物为硝酸镧六水合物或氧氯化锆八水合物。

进一步，在步骤s1中，得到溶液a时，壳聚糖、盐酸和水的质量比为1:(0.5-2):(100-200)；和/或得到溶液b时，金属盐化合物和水的质量比为1:(5-50)；和/或溶液b和溶液a混合搅拌时，壳聚糖与金属盐化合物的质量比为1:(0.5-10)。

进一步，在步骤s2中，氢氧化钠-乙醇-水混合溶液由氢氧化钠、乙醇和水按照质量比＝(0.01-0.1):2:3配制得到；壳聚糖-金属盐化合物混合溶液的滴加速度为1-10ml/min；滴加时，氢氧化钠-乙醇-水混合溶液的搅拌速度为20-60r/min。

进一步，在步骤s3中，白色壳聚糖-金属氢氧化物复合球与戊二醛溶液的质量比为1:(0.01-0.1)；戊二醛溶液的质量分数为0.5％-3.5％；搅拌的磁子转速为20-60r/min。

进一步，在步骤s4中，交联的壳聚糖-金属氢氧化物复合球和水的质量比为1:(5-10)；过硫酸钾溶液中，过硫酸钾和水的质量比为1:(10-30)；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液中，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和水的质量比为(0.05-0.4):1；过硫酸钾溶液中的过硫酸钾、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液中的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、交联的壳聚糖-金属氢氧化物复合球的质量比为(0.01-0.05):(0.05-0.5):1；丙酮和最后合成之后的溶液质量比为1:(2-10)。

本发明还提供了一种改性壳聚糖-金属氢氧化物复合球吸附剂的应用，它应用于水处理除磷领域中。

采用了上述技术方案后，本发明具有以下的有益效果：

(1)本发明针对现有的吸附剂在应用时存在无法生物降解、易造成二次污染、成本高、吸附效果差等问题，采用生物高分子材料壳聚糖与金属氢氧化物粒子复合后再接枝单体，即合成一种改性壳聚糖-金属氢氧化物复合球吸附剂，从而可以解决上述问题：一方面，使用生物高分子材料壳聚糖作为基材，使得合成的吸附剂具有无二次污染、成本低廉等优点，采用壳聚糖和金属氢氧化物粒子混合成复合球，由于金属氢氧化物的存在，吸附效果大大提升；另一方面，接枝上单体后，有更多的有效功能基团和接触位点，从而对磷有更好的吸附效果；

(2)本发明的改性壳聚糖-金属氢氧化物复合球吸附剂中，金属氢氧化物粒子分布在壳聚糖内部，由于制得的小球粒径在2毫米左右，易于从水中分离；

(3)本发明的改性壳聚糖-金属氢氧化物复合球吸附剂，有效组分金属氢氧化物难以从复合球中流失，提高了材料的使用寿命；

(4)本发明的改性壳聚糖-金属氢氧化物复合球吸附剂上，壳聚糖通过戊二醛进行交联，吸附剂机械强度高，从而使复合球的稳定性大大增加，不易被破坏；

(5)本发明的改性壳聚糖-金属氢氧化物复合球吸附剂的制备方法，操作简单、合成时间短，是一种经济高效吸附剂的制备方法。

附图说明

图1为本发明的改性壳聚糖-金属氢氧化物复合球吸附剂的基本结构式示意图；

图2为实施例1中改性壳聚糖-金属氢氧化物复合球吸附剂的红外谱图；

图3为实施例2中改性壳聚糖-金属氢氧化物复合球吸附剂的红外谱图；

图4为实施例3中改性壳聚糖-金属氢氧化物复合球吸附剂的红外谱图；

图5为实施例4中改性壳聚糖-金属氢氧化物复合球吸附剂的红外谱图；

图6为实施例5中改性壳聚糖-金属氢氧化物复合球吸附剂的红外谱图；

图7为实施例6中改性壳聚糖-金属氢氧化物复合球吸附剂的红外谱图；

图8为实施例1-6和对比例1中合成的复合球吸附剂吸附磷的吸附量图。

图9为对比例1中未改性的壳聚糖-金属氢氧化物复合球吸附剂的红外谱图。

具体实施方式

为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

称取壳聚糖溶解在含盐酸的水溶液中(壳聚糖的黏均分子量为20万；当然，壳聚糖的黏均分子量可以在10-30万中选择；壳聚糖、盐酸、水的质量比为1:1.5:100)，在磁力搅拌(磁子转速在80r/min)的条件下充分溶解，然后称取金属盐化合物(硝酸镧六水合物)溶解在水中(金属盐化合物和水的质量比为1:20)，所得溶液倒入壳聚糖的溶液中(壳聚糖与金属盐化合物的质量比为1:8)，继续进行磁力搅拌(磁子转速在80r/min)。待充分溶解之后，得到壳聚糖-金属盐化合物混合溶液；

将上一步得到的壳聚糖-金属盐化合物混合溶液通过蠕动泵(壳聚糖-金属盐化合物混合溶液的滴加速度为5ml/min)滴在氢氧化钠-乙醇-水混合溶液中(氢氧化钠、乙醇和水的质量比为0.05:2:3；氢氧化钠-乙醇-水混合溶液的搅拌速度为20r/min)，制得白色壳聚糖-金属氢氧化物复合球。

将上一步得到的白色壳聚糖-金属氢氧化物复合球(白色壳聚糖-金属氢氧化物复合球与戊二醛溶液的质量比为1:0.06)加入戊二醛溶液中(戊二醛溶液的质量分数为1.5％)磁力搅拌(磁子转速为40r/min)，进行交联反应得到交联的壳聚糖-金属氢氧化物复合球，反应温度为40℃，交联反应时间为18小时。

将上一步得到的交联的壳聚糖-金属氢氧化物复合球和水倒入四口烧瓶中(壳聚糖-金属氢氧化物复合球和水的质量比为1:5)，通15分钟n2之后，加入过硫酸钾溶液(过硫酸钾和水的质量比为1:20)，再通入5分钟n2，滴加甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和水的质量比为0.2:1；过硫酸钾、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、交联的壳聚糖-金属氢氧化物复合球的质量比为0.03:0.25:1)，反应4小时在50℃条件下，最后用丙酮(丙酮和最后合成之后的溶液质量比为1:8)进行洗涤，得到红色的改性壳聚糖-金属氢氧化物复合球吸附剂。

结果：

图2为本实施例中合成的改性壳聚糖-金属氢氧化物复合球吸附剂的红外光谱图。从图2看到，在改性壳聚糖-金属氢氧化物复合球吸附剂的红外光谱图中，在约3423cm^-1，1637cm^-1以及856cm^-1处有特征峰，分别是-oh，-nh2以及la-o的吸收峰，意味着壳聚糖-金属氢氧化物复合球的成功合成。同时在1406cm^-1处有c-n(来自季铵基团)的吸收峰。从而证明聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵被成功接到壳聚糖-金属氢氧化物复合球吸附剂上。

对最终合成的改性壳聚糖-金属氢氧化物复合球吸附剂进行定量分析：利用烘干技术得到吸附剂的含水量为87％，利用高温灼烧技术得到吸附剂中金属氢氧化物与有机组分的质量比为2.6:1，利用元素分析技术得到吸附剂有机组分中高分子长链与壳聚糖的质量比为1.83:1。

实施例2

称取壳聚糖溶解在含盐酸的水溶液中(壳聚糖的黏均分子量为30万；壳聚糖、盐酸、水的质量比为1:2:150)，在磁力搅拌(磁子转速在80r/min)的条件下充分溶解，然后称取金属盐化合物(硝酸镧六水合物)溶解在水中(金属盐化合物和水的质量比为1:50)，所得溶液倒入壳聚糖的溶液中(壳聚糖与金属盐化合物的质量比为1:2)，继续进行磁力搅拌(磁子转速在80r/min)。待充分溶解之后，得到壳聚糖-金属盐化合物混合溶液。

将上一步得到的壳聚糖-金属盐化合物混合溶液通过蠕动泵(壳聚糖-金属盐化合物壳聚糖-金属盐化合物混合溶液的滴加速度为7ml/min)滴在氢氧化钠-乙醇-水的混合溶液中(氢氧化钠、乙醇和水的质量比为0.02:2:3；氢氧化钠-乙醇-水混合溶液的搅拌速度为30r/min)，制得白色壳聚糖-金属氢氧化物复合球。

将上一步得到的白色壳聚糖-金属氢氧化物复合球(壳聚糖-金属氢氧化物复合球与戊二醛溶液的质量比为1:0.05)加入戊二醛溶液中(戊二醛溶液的质量分数为2.4％)磁力搅拌(磁子转速为20r/min)，进行交联反应得到交联的壳聚糖-金属氢氧化物复合球，反应温度为20℃，交联反应时间为6小时。

将上一步得到的交联的壳聚糖-金属氢氧化物复合球和水倒入四口烧瓶中(壳聚糖-金属氢氧化物复合球和水的质量比为1:8)，通20分钟n2之后，加入过硫酸钾溶液(过硫酸钾和水的质量比为1:10)，再通入10分钟n2，滴加甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和水的质量比为0.35:1；过硫酸钾、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、交联的壳聚糖-金属氢氧化物复合球的质量比为0.04:0.35:1)，反应6小时在45℃条件下，最后用丙酮(丙酮和最后合成之后的溶液质量比为1:3)进行洗涤，得到红色的改性壳聚糖-金属氢氧化物复合球吸附剂。

结果：

图3为本实施例中合成的改性壳聚糖-金属氢氧化物复合球吸附剂的红外光谱图。从图3看到，在改性壳聚糖-金属氢氧化物复合球吸附剂的红外光谱图中，在约3423cm^-1，1637cm^-1以及856cm^-1处有特征峰，分别是-oh，-nh2以及la-o的吸收峰，意味着壳聚糖-金属氢氧化物复合球的成功合成。同时在1406cm^-1处有c-n(来自季铵基团)的吸收峰。从而证明聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵被成功接到壳聚糖-金属氢氧化物复合球吸附剂上。

对最终合成的改性壳聚糖-金属氢氧化物复合球吸附剂进行定量分析：利用烘干技术得到吸附剂的含水量为82％，利用高温灼烧技术得到吸附剂中金属氢氧化物与有机组分的质量比为4.1:1，利用元素分析技术得到吸附剂有机组分中高分子长链与壳聚糖的质量比为0.98:1。

实施例3

称取壳聚糖溶解在含盐酸的水溶液中(壳聚糖的黏均分子量为10万；壳聚糖、盐酸、水的质量比为1:0.5:150)，在磁力搅拌(磁子转速在80r/min)的条件下充分溶解，然后称取金属盐化合物(氧氯化锆八水合物)溶解在水中(金属盐化合物和水的质量比为1:5)，所得溶液倒入壳聚糖的溶液中(壳聚糖与金属盐化合物的质量比为1:0.5)，继续进行磁力搅拌(磁子转速在80r/min)。待充分溶解之后，得到壳聚糖-金属盐化合物混合溶液。

将上一步得到的壳聚糖-金属盐化合物混合溶液通过蠕动泵(壳聚糖-金属盐化合物混合溶液的滴加速度为10ml/min)滴在氢氧化钠-乙醇-水的混合溶液中(氢氧化钠、乙醇和水的质量比为0.07:2:3；氢氧化钠-乙醇-水混合溶液的搅拌速度为60r/min)，制得白色壳聚糖-金属氢氧化物复合球。

将上一步得到的白色壳聚糖-金属氢氧化物复合球(壳聚糖-金属氢氧化物复合球与戊二醛溶液的质量比为1:0.01)加入戊二醛溶液中(戊二醛溶液的质量分数为1.8％)磁力搅拌(磁子转速为60r/min)，进行交联反应得到交联的壳聚糖-金属氢氧化物复合球，反应温度为30℃，交联反应时间为12小时。

将上一步得到的交联的壳聚糖-金属氢氧化物复合球和水倒入四口烧瓶中(壳聚糖-金属氢氧化物复合球和水的质量比为1:10)，通25分钟n2之后，加入过硫酸钾溶液(过硫酸钾和水的质量比为1:30)，再通入5分钟n2，滴加甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和水的质量比为0.4:1；过硫酸钾、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、交联的壳聚糖-金属氢氧化物复合球的质量比为0.01:0.05:1)，反应3小时在45℃条件下，最后用丙酮(丙酮和最后合成之后的溶液质量比为1:2)进行洗涤，得到红色的改性壳聚糖-金属氢氧化物复合球吸附剂。

结果：

图4为本实施例中合成的改性壳聚糖-金属氢氧化物复合球吸附剂的红外光谱图。从图4看到，在改性壳聚糖-金属氢氧化物复合球吸附剂的红外光谱图中，在约3423cm^-1，1637cm^-1以及856cm^-1处有特征峰，分别是-oh，-nh2以及zr-o的吸收峰，意味着壳聚糖-金属氢氧化物复合球的成功合成。同时在1406cm^-1处有c-n(来自季铵基团)的吸收峰。从而证明聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵被成功接到壳聚糖-金属氢氧化物复合球吸附剂上。

对最终合成的改性壳聚糖-金属氢氧化物复合球吸附剂进行定量分析：利用烘干技术得到吸附剂的含水量为95％，利用高温灼烧技术得到吸附剂中金属氢氧化物与有机组分的质量比为1.9:1，利用元素分析技术得到吸附剂有机组分中高分子长链与壳聚糖的质量比为2.49:1。

实施例4

称取壳聚糖溶解在含盐酸的水溶液中(壳聚糖的黏均分子量为10万；壳聚糖、盐酸、水的质量比为1:2:180)，在磁力搅拌(磁子转速在80r/min)的条件下充分溶解，然后称取金属盐化合物(氧氯化锆八水合物)溶解在水中(金属盐化合物和水的质量比为1:30)，所得溶液倒入壳聚糖的溶液中(壳聚糖与金属盐化合物的质量比为1:4)，继续进行磁力搅拌(磁子转速在80r/min)。待充分溶解之后，得到壳聚糖-金属盐化合物混合溶液。

将上一步得到的壳聚糖-金属盐化合物混合溶液通过蠕动泵(壳聚糖-金属盐化合物混合溶液的滴加速度为1ml/min)滴在氢氧化钠-乙醇-水的混合溶液中(氢氧化钠、乙醇和水的质量比为0.1:2:3；氢氧化钠-乙醇-水混合溶液的搅拌速度为40r/min)，制得白色壳聚糖-金属氢氧化物复合球。

将上一步得到的白色壳聚糖-金属氢氧化物复合球(壳聚糖-金属氢氧化物复合球与戊二醛溶液的质量比为1:0.03)加入戊二醛溶液中(戊二醛溶液的质量分数为2.8％)磁力搅拌(磁子转速为50r/min)，进行交联反应得到交联的壳聚糖-金属氢氧化物复合球，反应温度为40℃，交联反应时间为20小时。

将上一步得到的交联的壳聚糖-金属氢氧化物复合球和水倒入四口烧瓶中(壳聚糖-金属氢氧化物复合球和水的质量比为1:10)，通15分钟n2之后，加入过硫酸钾溶液(过硫酸钾和水的质量比为1:25)，再通入10分钟n2，滴加甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和水的质量比为0.05:1；过硫酸钾、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、交联的壳聚糖-金属氢氧化物复合球的质量比为0.05:0.15:1)，反应5小时在55℃条件下，最后用丙酮(丙酮和最后合成之后的溶液质量比为1:6)进行洗涤，得到红色的改性壳聚糖-金属氢氧化物复合球吸附剂。

结果：

图5为本实施例中合成的改性壳聚糖-金属氢氧化物复合球吸附剂的红外光谱图。从图5看到，在改性壳聚糖-金属氢氧化物复合球吸附剂的红外光谱图中，在约3423cm^-1，1637cm^-1以及856cm^-1处有特征峰，分别是-oh，-nh2以及zr-o的吸收峰，意味着壳聚糖-金属氢氧化物复合球的成功合成。同时在1406cm^-1处有c-n(来自季铵基团)的吸收峰。从而证明聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵被成功接到壳聚糖-金属氢氧化物复合球吸附剂上。

对最终合成的改性壳聚糖-金属氢氧化物复合球吸附剂进行定量分析：利用烘干技术得到吸附剂的含水量为80％，利用高温灼烧技术得到吸附剂中金属氢氧化物与有机组分的质量比为1.8:1，利用元素分析技术得到吸附剂有机组分中高分子长链与壳聚糖的质量比为3.24:1。

实施例5

称取壳聚糖溶解在含盐酸的水溶液中(壳聚糖的黏均分子量为20万；壳聚糖、盐酸、水的质量比为1:1.5:200)，在磁力搅拌(磁子转速在80r/min)的条件下充分溶解，然后称取金属盐化合物(氧氯化锆八水合物)溶解在水中(金属盐化合物和水的质量比为1:15)，所得溶液倒入壳聚糖的溶液中(壳聚糖与金属盐化合物的质量比为1:6)，继续进行磁力搅拌(磁子转速在80r/min)。待充分溶解之后，得到壳聚糖-金属盐化合物混合溶液。

将上一步得到的壳聚糖-金属盐化合物混合溶液通过蠕动泵(壳聚糖-金属盐化合物混合溶液的滴加速度为3ml/min)滴在氢氧化钠-乙醇-水的混合溶液中(氢氧化钠、乙醇和水的质量比为0.01:2:3；氢氧化钠-乙醇-水混合溶液的搅拌速度为40r/min)，制得白色壳聚糖-金属氢氧化物复合球。

将上一步得到的白色壳聚糖-金属氢氧化物复合球(壳聚糖-金属氢氧化物复合球与戊二醛溶液的质量比为1:0.07)加入戊二醛溶液中(戊二醛溶液的质量分数为3.5％)磁力搅拌(磁子转速为40r/min)，进行交联反应得到交联的壳聚糖-金属氢氧化物复合球，反应温度为30℃，交联反应时间为24小时。

将上一步得到的交联的壳聚糖-金属氢氧化物复合球和水倒入四口烧瓶中(壳聚糖-金属氢氧化物复合球和水的质量比为1:6)，通20分钟n2之后，加入过硫酸钾溶液(过硫酸钾和水的质量比为1:15)，再通入5分钟n2，滴加甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和水的质量比为0.15:1；过硫酸钾、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、交联的壳聚糖-金属氢氧化物复合球的质量比为0.02:0.5:1)，反应4小时在65℃条件下，最后用丙酮(丙酮和最后合成之后的溶液质量比为1:10)进行洗涤，得到红色的改性壳聚糖-金属氢氧化物复合球吸附剂。

结果：

图5为本实施例中合成的改性壳聚糖-金属氢氧化物复合球吸附剂的红外光谱图。从图5看到，在改性壳聚糖-金属氢氧化物复合球吸附剂的红外光谱图中，在约3423cm^-1，1637cm^-1以及856cm^-1处有特征峰，分别是-oh，-nh2以及zr-o的吸收峰，意味着壳聚糖-金属氢氧化物复合球的成功合成。同时在1406cm^-1处有c-n(来自季铵基团)的吸收峰。从而证明聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵被成功接到壳聚糖-金属氢氧化物复合球吸附剂上。

对最终合成的改性壳聚糖-金属氢氧化物复合球吸附剂进行定量分析：利用烘干技术得到吸附剂的含水量为88％，利用高温灼烧技术得到吸附剂中金属氢氧化物与有机组分的质量比为5.7:1，利用元素分析技术得到吸附剂有机组分中高分子长链与壳聚糖的质量比为0.03:1。

实施例6

称取壳聚糖溶解在含盐酸的水溶液中(壳聚糖的黏均分子量为30万；壳聚糖、盐酸、水的质量比为1:1:100)，在磁力搅拌(磁子转速在80r/min)的条件下充分溶解，然后称取金属盐化合物(硝酸镧六水合物)溶解在水中(金属盐化合物和水的质量比为1:40)，所得溶液倒入壳聚糖的溶液中(壳聚糖与金属盐化合物的质量比为1:10)，继续进行磁力搅拌(磁子转速在80r/min)。待充分溶解之后，得到壳聚糖-金属盐化合物混合溶液。

将上一步得到的壳聚糖-金属盐化合物混合溶液通过蠕动泵(壳聚糖-金属盐化合物混合溶液的滴加速度为5ml/min)滴在氢氧化钠-乙醇-水的混合溶液中(氢氧化钠、乙醇和水的质量比为0.08:2:3；氢氧化钠-乙醇-水混合溶液的搅拌速度为60r/min)，制得白色壳聚糖-金属氢氧化物复合球。

将上一步得到的白色壳聚糖-金属氢氧化物复合球(壳聚糖-金属氢氧化物复合球与戊二醛溶液的质量比为1:0.1)加入戊二醛溶液中(戊二醛溶液的质量分数为1.5％)磁力搅拌(磁子转速为30r/min)，进行交联反应得到交联的壳聚糖-金属氢氧化物复合球，反应温度为40℃，交联反应时间为15小时。

将上一步得到的交联的壳聚糖-金属氢氧化物复合球和水倒入四口烧瓶中(壳聚糖-金属氢氧化物复合球和水的质量比为1:7)，通15分钟n2之后，加入过硫酸钾溶液(过硫酸钾和水的质量比为1:20)，再通入10分钟n2，滴加甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和水的质量比为0.25:1；过硫酸钾、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、交联的壳聚糖-金属氢氧化物复合球的质量比为0.05:0.45:1)，反应5小时在50℃条件下，最后用丙酮(丙酮和最后合成之后的溶液质量比为1:5)进行洗涤，得到红色的改性壳聚糖-金属氢氧化物复合球吸附剂。

结果：

图6为本实施例中合成的改性壳聚糖-金属氢氧化物复合球吸附剂的红外光谱图。从图6看到，在改性壳聚糖-金属氢氧化物复合球吸附剂的红外光谱图中，在约3423cm^-1，1637cm^-1以及856cm^-1处有特征峰，分别是-oh，-nh2以及la-o的吸收峰，意味着壳聚糖-金属氢氧化物复合球的成功合成。同时在1406cm^-1处有c-n(来自季铵基团)的吸收峰。从而证明聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵被成功接到壳聚糖-金属氢氧化物复合球吸附剂上。

对最终合成的改性壳聚糖-金属氢氧化物复合球吸附剂进行定量分析：利用烘干技术得到吸附剂的含水量为93％，利用高温灼烧技术得到吸附剂中金属氢氧化物与有机组分的质量比为3.9:1，利用元素分析技术得到吸附剂有机组分中高分子长链与壳聚糖的质量比为2.75:1。

实施例7

一种改性壳聚糖-金属氢氧化物复合球吸附剂的应用

在每个150ml的锥形瓶中，分别加入1g实施例1-6制备的改性壳聚糖-金属氢氧化物复合球吸附剂。然后，再加入100ml浓度分别为50、70、90、110、130、150ppm的磷酸二氢钾水溶液，ph保持在7。盖紧塞子后，在温度为25℃下充分震荡锥形瓶24小时后，测量各吸附剂在各浓度下的吸附量，结果如图8所示。

从图8可以看出，在所测的浓度范围(50-150ppm)内，实施例1-6中所合成的改性壳聚糖-金属氢氧化物复合球吸附剂均具有一定的除磷的能力。其中，实施例6中合成的改性壳聚糖-金属氢氧化物复合球吸附剂，同等条件下具有最大的吸附量。

对比例1

称取壳聚糖溶解在含盐酸的水溶液中(壳聚糖的黏均分子量为30万；壳聚糖、盐酸、水的质量比为1:1:100)，在磁力搅拌(磁子转速在80r/min)的条件下充分溶解，然后称取金属盐化合物(硝酸镧六水合物)溶解在水中(金属盐化合物和水的质量比为1:40)，所得溶液倒入壳聚糖的溶液中(壳聚糖与金属盐化合物的质量比为1:10)，继续进行磁力搅拌(磁子转速在80r/min)。待充分溶解之后，得到壳聚糖-金属盐化合物混合溶液。

将上一步得到的壳聚糖-金属盐化合物混合溶液通过蠕动泵(壳聚糖-金属盐化合物混合溶液的滴加速度为5ml/min)滴在氢氧化钠-乙醇-水的混合溶液中(氢氧化钠、乙醇和水的质量比为0.08:2:3；氢氧化钠-乙醇-水混合溶液的搅拌速度为60r/min)，制得白色壳聚糖-金属氢氧化物复合球。

将上一步得到的白色壳聚糖-金属氢氧化物复合球(壳聚糖-金属氢氧化物复合球与戊二醛溶液的质量比为1:0.1)加入戊二醛溶液中(戊二醛溶液的质量分数为1.5％)磁力搅拌(磁子转速为30r/min)，进行交联反应得到交联的壳聚糖-金属氢氧化物复合球，反应温度为40℃，交联反应时间为15小时。

结果：

图9为本实施例中合成的未改性的壳聚糖-金属氢氧化物复合球吸附剂的红外光谱图。从图9看到，在未改性的壳聚糖-金属氢氧化物复合球吸附剂的红外光谱图中，在约3423cm^-1，1637cm^-1以及856cm^-1处有特征峰，分别是-oh，-nh2以及la-o的吸收峰，意味着壳聚糖-金属氢氧化物复合球的成功合成。

将实施例7中的吸附剂由“实施例1-6中所合成的改性壳聚糖-金属氢氧化物复合球吸附剂”改成对比例中合成的未改性壳聚糖-金属氢氧化物复合球吸附剂，其余等同于实施例7，得到本对比例中合成的未改性的壳聚糖-金属氢氧化物复合球吸附剂吸附磷的吸附量，见图8。从图8可以看出，尽管由于具有金属氢氧化物以及大量的伯胺基团，未改性的壳聚糖-金属氢氧化物复合球吸附剂本身具有不错的吸附量，但是，相比于改性壳聚糖-金属氢氧化物复合球的吸附剂，壳聚糖-金属氢氧化物复合球自身吸附磷的吸附量还是有一定的差距。这再次说明，在实施例1-6中所合成的改性壳聚糖-金属氢氧化物复合球吸附剂中，大量的季铵基团加入对吸附磷起着重要的作用。

对最终合成的未改性的壳聚糖-金属氢氧化物复合球吸附剂进行定量分析：利用烘干技术得到吸附剂的含水量为91％，利用高温灼烧技术得到吸附剂中金属氢氧化物与有机组分的质量比为3.7:1。

以上所述的具体实施例，对本发明解决的技术问题、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。