一种复合产氢催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及纳米催化剂和光催化技术领域，具体涉及一种基于共价有机框架封装[mo3s13]^2-簇的复合产氢催化剂及其制备方法和其在光催化产氢方面的应用。

背景技术：

随着全球经济和工业的高速发展，日益减少的化石燃料储备和大量使用化石燃料而带来的严重的环境污染问题激发了全球科学家对清洁可再生能源的极大研究兴趣。太阳能作为一种取之不尽用之不竭的低成本能源，将其转化为化学能并有效的储存起来是一种行之有效的途径。

氢得益于其能量密度高、燃烧产物无污染以及储存方便等特点，使得氢能源成为很有希望代替化石能源的新能源之一。利用太阳能制氢可以将太阳能有效转化为可直接利用的氢能并且有利于贮存。日本fujishima课题组于1972年首次报道了利用半导体tio2电极在紫外光催化下分解水产氢，揭示了太阳能向氢能源转化的可行性。为此引发了各地科学工作者对光分解水产氢技术的极大兴趣。作为地球上大量存在且稳定的化合物的水，在自发状态下很难实现自分解并完成到氢气的转化。而通过能斯特方程计算，在电解池中将水分解的电压仅需1.23ev，热力学角度上的可行性说明可以通过寻找合适的催化剂实现这一能量转化过程。

bensenbacher课题组和min课题组分别于2014年和2018年先后报道了具有多催化位点的[mo3s13]^2-簇在电催化和光催化分解水产氢中卓越的催化性能。但是，由于[mo3s13]^2-簇在光催化分解水产氢反应中以均相的形式参与反应并且存在可能的自分解使其无法回收再利用，这大大降低了催化剂的使用率。为此，寻找一种将均相催化剂[mo3s13]^2-簇转化为非均相催化剂的方法使其实现循环再利用成为研究热点之一。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种可循环并回收利用的基于共价有机框架封装[mo3s13]^2-簇高效复合产氢催化剂；另一目的在于提供其制备方法和应用。

为实现本发明目的，本发明以阳离子型共价有机框架eb-cof为载体，在常温搅拌下，与[mo3s13]^2-簇通过阴阳离子交换的方式得到纳米级复合材料，完成均相催化剂到非均相催化剂的转换，实现催化剂的循环再利用，用于可见光照射下催化水分解产氢。

所述高效可见光催化分解水产氢催化剂的制备方法如下：

(1)将2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛，溴化乙锭，1,4-二氧六环，均三甲苯，冰乙酸依次加入耐热玻璃管中，然后将管在77k-80k液氮浴下快速冷冻，并通过冷冻-抽气-解冻循环脱气，110℃-120℃恒温反应，自然条件下降至室温，得到悬浊液。

(2)将(1)中得到的悬浊液过滤，洗涤，经干燥，研磨得到eb-cof固体粉末。

(3)将四水合七钼酸铵溶解水中，随后加入多硫化铵溶液。在90℃-96℃下恒温搅拌反应。反应结束后冷却至室温，静止沉淀，将得到固体过滤，洗涤，经干燥，研磨得到[mo3s13]^2-固体粉末。

(4)将得到的[mo3s13]^2-粉末溶解在碳酸氢钠溶液中，加入(2)中得到的eb-cof粉末，室温下搅拌反应，得到悬浊液。

(5)将(4)中得到的悬浊液离心，超声，洗涤。经干燥，研磨得到mo3s13@eb-cof固体粉末。

步骤(1)中2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛和溴化乙锭的摩尔比例是1-3:3。

步骤(1)中1,4-二氧六环和均三甲苯体积比例是0.5-2:1。

步骤(1)中加入的冰乙酸的摩尔浓度是5-6mol/l。

该复合材料作为催化剂应用于可见光分解水产氢系统，经优化条件后，与合适的光敏剂，牺牲剂在n’n’-二甲基甲酰胺/水溶液体系中共同完成可见光照射下分解水产氢。在光催化产氢过程中优选的光敏剂是三联吡啶氯化钌，优选的牺牲剂为抗坏血酸，抗坏血酸在n’n’-二甲基甲酰胺/水溶液体系中摩尔浓度优选为300mmol/l。

本发明优点在于：该复合催化剂以阳离子型共价有机框架材料eb-cof为载体，通过阴阳离子交换的方法将具有高催化活性的阴离子[mo3s13]^2-簇的封装在cof中，得到高效稳定的复合催化剂。其产氢速率高达13215μmolh^-1g^-1，该复合催化剂在提高[mo3s13]^2-簇的催化稳定性的同时实现了均相催化剂到非均相催化剂的转化，可经过离心分离回收再利用，大大提高了催化剂的利用率。同时提高了[mo3s13]^2-簇在光催化分解水反应中的稳定性。该催化剂具有合成方法简单，产量高等优点。提供了一种制备新型光催化产氢复合催化剂的新途径，同时也为其他均相催化剂转化为非均相催化剂提供了一种新的合成思路。

附图说明

图1为本发明催化剂合成的eb-cof的粉末x射线衍射(pxrd)图谱和模拟计算的pxrd图谱对比图；其中，1为本发明中合成的eb-cof，2为模拟计算的pxrd结果；可以看出制备的eb-cof纯度高，结晶性好。

图2为本发明催化剂合成的[mo3s13]^2-簇的粉末x射线衍射(pxrd)图谱和单晶模拟pxrd图谱对比图；其中，1为本发明合成的[mo3s13]^2-簇样品，2为单晶模拟结果；可以看出制备的[mo3s13]^2-簇纯度高，结晶性好；

图3为本发明催化剂粉末x射线衍射(pxrd)图谱和eb-cof的粉末x射线衍射单晶及其模拟pxrd图谱对比图；其中，1为本发明催化剂，2为本发明中合成的eb-cof；由于客体分子对cof一维孔道的填充使得本发明催化剂在3.6°(100晶面)的衍射峰急剧减弱；

图4a为本发明催化剂和本发明合成的eb-cof在77k下的氮气吸附等温线，图4b本发明催化剂和本发明中合成的eb-cof的孔径分布图。其中，1为本发明催化剂，2为本发明中合成的eb-cof。可以看出阴离子[mo3s13]^2-填充占据了eb-cof的一维孔道；

图5为本发明催化剂的元素面扫描(mapping)电镜图，可以看出复合样品中mo、s元素都存在并且分布均匀，从而进一步印证了是[mo3s13]^2-均匀复合在eb-cof材料中；

图6为本发明催化剂在光催化产氢过程中不同有机溶剂对产氢效果的影响对比图，从中可以看出最佳溶剂体系为n’n’-二甲基甲酰胺与水；

图7为本发明催化剂在光催化产氢过程中n’n’-二甲基甲酰胺与水不同体积比对产氢效果的影响对比图，从中可以看出n’n’-二甲基甲酰胺与水的最佳体积比为1:1；

图8为本发明催化剂在光催化产氢过程中光敏剂三联吡啶氯化钌不同加入量对产氢效果的影响对比图，从中可以看到最佳光敏剂的加入量是10mg；

图9为本发明催化剂在光催化产氢过程中不同摩尔浓度的牺牲剂抗坏血酸对产氢效果的影响对比图，从中可以看到牺牲剂最佳摩尔浓度是300mmol/l；

图10为本发明催化剂在光催化产氢过程中催化剂不同加入量对产氢效果的影响对比图，从中可以看到最佳催化剂的加入量是0.5mg；

图11为本发明催化剂的四组循环产氢效果图，从中可以看出，样品十分稳定，经过4次循环测试,催化性能基本无衰减。

具体实施方式

下面通过实例对本发明做进一步的说明：

实施例1：合成基于共价有机框架封装[mo3s13]^2-簇的复合产氢催化剂

(1)将2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛，溴化乙锭，1,4-二氧六环，均三甲苯，冰乙酸依次加入耐热玻璃管中，然后将管在77k(液氮浴)下快速冷冻并通过三次冷冻-抽气-解冻循环脱气。120℃恒温反应，自然条件下降至室温，得到悬浊液。2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛和溴化乙锭的摩尔比例是2:3；1,4-二氧六环和均三甲苯体积比例是1:1；加入的冰乙酸的摩尔浓度是6mol/l。

(2)将(1)中得到的悬浊液过滤，用四氢呋喃洗涤三次，得到暗红色固体。将暗红色固体在四氢呋喃和甲醇中进行溶剂交换，随后在100℃条件下真空干燥12小时，取出研磨得到暗红色固体粉末，即为制备催化剂的所用的eb-cof。

(3)将四水合七钼酸铵溶解水中，随后加入多硫化铵溶液。在96℃下，恒温搅拌反应5小时。冷却至室温，静止沉淀得到暗红色固体。将固体过滤，然后分别用水和乙醇洗涤各三次。将洗过的暗红色固体分散在甲苯中，80℃下加热回流搅拌3小时后静置，趁热将上层溶液移除，重复此步骤3至4次；随后将固体过滤，在空气中干燥，研磨得到橙红色固体粉末，即为制备催化剂的所用的[mo3s13]^2-簇。

(4)将(3)中得到的[mo3s13]^2-粉末(150mg)溶解在摩尔浓度为0.05mol/l碳酸氢钠溶液(250ml)中得到橙红色溶液，将(2)中得到的eb-cof粉末(100mg)分散在上述橙红色溶液中，室温下搅拌24小时，得到暗红色悬浊液。将悬浊液离心，并用水洗涤多次，同时伴随着超声，洗涤至溶液无色，在100℃条件下真空干燥12小时，取出研磨得到暗红色固体粉末，即为催化剂mo3s13@eb-cof固体粉末。

应用例1：

将2mg实施例1制得的复合催化剂和10mg三联吡啶氯化钌加入到光催化反应器中，选用不同有机溶剂(有机溶剂和水的体积比例1：1，v/v)，摩尔浓度为50mmol/l的抗坏血酸，在氙灯300w可见光(加420nm滤光片)照射下进行光催化产氢，不同有机溶剂的产氢量对比如图6所示，最优选有机溶剂为n’n’二甲基甲酰胺。

应用例2：

将2mg实施例1制得的复合催化剂和10mg三联吡啶氯化钌加入到光催化反应器中，选用不同的n’n’-二甲基甲酰胺与水的体积比，摩尔浓度为50mmol/l的抗坏血酸，在氙灯300w可见光(加420nm滤光片)照射下进行光催化产氢，n’n’-二甲基甲酰胺与水的不同的体积比产氢量对比如图7所示，最优选溶剂体积比例为1:1。

应用例3：

在溶剂体系为n’n’-二甲基甲酰胺与水体积比1:1条件下，将2mg实施例1制得的复合催化剂和摩尔浓度为50mmol/l的抗坏血酸加入到光催化反应器中，选用不同加入量的三联吡啶氯化钌，在氙灯300w可见光(加420nm滤光片)照射下进行光催化产氢，不同质量的三联吡啶氯化钌的产氢量对比如图8所示，最优选三联吡啶氯化钌的加入量为10mg。

应用例4：

在溶剂体系为n’n’-二甲基甲酰胺与水体积比1:1条件下，将2mg实施例1制得的复合催化剂和10mg的三联吡啶氯化钌加入到光催化反应器中，选用不同摩尔浓度的抗坏血酸，在氙灯300w可见光(加420nm滤光片)照射下进行光催化产氢，不同摩尔浓度的抗坏血酸的产氢量对比如图9所示，最优选抗坏血酸的摩尔浓度为300mmol/l。

应用例5：

在溶剂体系为n’n’-二甲基甲酰胺与水体积比例1:1条件下，将10mg的三联吡啶氯化钌和摩尔浓度为300mmol/l的抗坏血酸加入到光催化反应器中，，选用不同加入量的实施例1制得的复合催化剂，在氙灯300w可见光(加420nm滤光片)照射下进行光催化产氢，不同加入量的实施例1制得的复合催化剂的产氢量对比如图10所示，最优选实施例1制得的复合催化剂的加入量为0.5mg。

应用例6：

优化产氢条件后，将0.5mg实施例1制得的复合催化剂，倒入光催化反应器中，加入10mg三联吡啶氯化钌，再注入15ml摩尔浓度为300mmol/l抗坏血酸的n’n’-二甲基甲酰胺/水(1:1，v/v)溶液，通氮气30分钟置换体系中的空气以保证无氧环境，用氙灯300w可见光(加420nm滤光片)进行照射，光源离反应器的距离为10厘米。用安捷伦7820a型号的气相色谱检测，光照连续反应18小时，每隔一小时手动进样一次进行检测，18小时后氢气峰面积趋于稳定。产氢速率高达13215μmolh^-1g^-1。

应用例7：

将6mg实施例1制得的复合催化剂和10mg三联吡啶氯化钌加入到光催化反应器中，再注入15ml摩尔浓度为300mmol/l抗坏血酸的n’n’-二甲基甲酰胺/水(1:1，v/v)溶液。在氙灯300w可见光(420nm滤光片)照射下进行第一组光催化产氢，用气相色谱测定产氢量，光照5小时后将催化剂经离心分离后回收，将离心回收的样品用去离子水洗涤干净，再干燥研磨回收。然后重新加入10mg三联吡啶氯化钌和15ml摩尔浓度为300mmol/l抗坏血酸的n’n’-二甲基甲酰胺/水(1:1，v/v)溶液。测量第二组光催化产氢量，第三组，第四组同第二组方法一样，最后将四组产氢量对比，得到如图11所示的催化剂的四组循环产氢效果图。如图11所示四组循环产氢量没有明显下降，说明该催化剂的重复利用效果较好，循环性高。