一种摇铃状介孔铂氧还原电催化剂及制备方法与流程

本发明涉及一种摇铃状介孔铂氧还原电催化剂及制备方法，该催化剂可用于电催化氧还原反应的研究。

(二)

背景技术：

在燃料电池中，铂基纳米结构对阳极氧化反应(如甲醇氧化反应)和阴极还原反应(如氧还原反应)具有很高的催化活性。然而，高昂的价格阻碍了铂基材料的广泛应用。另外，在催化过程中，铂基催化剂容易团聚、中毒，导致活性位点减少，稳定性变差。为解决这一问题，研究者们进行了很多努力。控制铂基催化剂的纳米结构是提高其利用率和稳定性的有效方法之一。

目前大量的铂基纳米结构已被制备，其中纳米颗粒、空心纳米结构和多孔纳米结构是三种典型的纳米结构。纳米颗粒能很好地提高催化剂的利用率，但是团聚问题严重。即使铂基纳米颗粒分散在碳载体上也容易经受腐蚀并脱落。空心纳米结构内部具有空穴，能有效地减少铂基催化剂的载量，它主要是通过置换反应和选择性刻蚀法获得(liangwang,yusukeyamauchi.metallicnanocages:synthesisofbimetallicpt-pdhollownanoparticleswithdendriticshellsbyselectivechemicaletching,j.am.chem.soc.2013,135,16762-16765；dongshenghe,dapinghe,jingwang,yuelin,peiqunyin,xunhong,yuenwu,yadongli,ultrathinicosahedralpt-enrichednanocagewithexcellentoxygenreductionreactionactivity.j.am.chem.soc.2016,138,1494-1497)。大部分铂基空心纳米结构的表面是紧致的和无孔的，它们的外表面可接触到反应分子，但是反应分子很难到达内部并发生反应。相对于致密的材料，多孔纳米结构材料的密度低，展现了优越的结构优势。自支撑的多孔纳米结构能提供充分的可接触表面积，它们通常通过刻蚀法、置换法和硬模板法获得。通过灵活的方法获得一种具有规则多孔结构的纳米材料仍然是非常渴望的。

综上所述，结合纳米颗粒、空心纳米结构和多孔纳米结构的优势来制备铂基纳米材料是非常有价值的且具有很高前景的方法，这能很大程度上提高铂基催化剂的利用效率和催化活性。据报道，摇铃状铂基纳米材料可以通过将银从铂@银@金属材料中选择性刻蚀得到，但是这种摇铃状的多孔结构的壳层缺乏多孔性，并且粒径很不均匀(huiliu,jianglanqu,yunfachen,jianqiangli,fengye,jimyanglee,andjunyang.hollowandcage-bellstructurednanomaterialsofnoblemetals.j.am.chem.soc.2012,134,11602-11610)。因此需要开发一种新的方法来设计粒径均匀、摇铃状介孔纳米结构，能很好地增强铂基催化剂的催化性能。

(三)

技术实现要素：

本发明目的是提供一种摇铃状介孔铂氧还原电催化剂及制备方法，以及对电催化氧还原反应进行研究。

本发明采用的技术方案是：

一种摇铃状介孔铂氧还原电催化剂，由如下方法制备：

(1)分别配浓度在5～50mm之间的氯铂酸和亚铂酸钾溶液，浓度在0.01～0.5m之间的抗坏血酸和柠檬酸钠溶液；

(2)将1～5ml的氯铂酸溶液和0.1～1ml的柠檬酸钠溶液混合，随后加入1～5ml的抗环血酸溶液，20～50℃下超声反应1～5小时，离心收集产物得到铂纳米颗粒，将收集到的铂纳米颗粒再分散在10～100ml之间的水中待用；

(3)将10～50ml的异丙醇、0～10ml的铂纳米颗粒溶液、0.01～1ml的正硅酸乙酯和0.1～1ml的氨水混合，强烈搅拌10～30小时，反应结束，离心、洗涤得到铂@二氧化硅前驱体，将产物在80℃干燥24小时；

(4)将0.01～0.1g的铂@二氧化硅前驱体和0.1～1ml的3-氨丙基三甲氧基硅烷溶于10～50ml的异丙醇中，20～150℃下加热搅拌回流5～20小时，冷却后离心洗涤收集产物，40℃下真空干燥24小时；

(5)称取1～10mg的3-氨丙基三甲氧基硅烷修饰的铂@二氧化硅前驱体与1～10ml的亚铂酸钾溶液和10～50mg的f127混合，随后加入1～10ml的抗坏血酸溶液，在20～50℃超声反应1～5小时，反应结束后洗涤离心获得铂@二氧化硅@介孔铂结构的产物，将产物溶于10～50ml的氢氟酸溶液中，刻蚀掉二氧化硅层；洗涤、离心得到最终产物摇铃状介孔铂催化剂。

反应条件的选择对制备摇铃状介孔铂的结构具有重要影响。表面活性剂f127在制备摇铃状介孔铂中起到了重要的作用，作为胶束模板，它的羟基与二氧化硅球表面的氨基结合形成氢键。同时，带负电的铂前驱体通过静电引力吸附在带正电的氨基修饰的二氧化硅表面。在铂原子加入过程中，f127能有效地指导介孔铂结构的合成。

一种摇铃状介孔铂氧还原电催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)分别配浓度在5～50mm之间的氯铂酸和亚铂酸钾溶液，浓度在0.01～0.5m之间的抗坏血酸和柠檬酸钠溶液；

(2)将1～5ml的氯铂酸溶液、0.1～1ml的柠檬酸钠溶液和1～5ml的抗环血酸溶液混合，保持在20～50℃超声反应1～5小时，离心收集产物得到铂纳米颗粒，将收集到的铂纳米颗粒再分散在10～100ml的水中待用；

(3)在试剂瓶中搅拌下依次加入10～50ml的异丙醇、0～10ml的铂纳米颗粒溶液、0.01～1ml的正硅酸乙酯和0.1～1ml的氨水，强烈搅拌10～30小时，反应结束，离心、洗涤得到铂@二氧化硅纳米球，将产物在80℃干燥24小时；

(4)将0.01～0.1g的铂@二氧化硅纳米球和0.1～1ml的3-氨丙基三甲氧基硅烷溶于10～50ml的异丙醇中，加热到20～150℃下搅拌回流5～20小时，冷却后离心洗涤收集产物，将产物在40℃下真空干燥24小时；

(5)称取1～10mg的3-氨丙基三甲氧基硅烷修饰的铂@二氧化硅纳米球溶于1～10ml的亚铂酸钾溶液中，再加入10～50mg的f127超声下混合均匀，随后加入1～10ml的抗坏血酸溶液，在20～50℃超声反应1～5小时，反应结束后洗涤离心获得铂@二氧化硅@介孔铂结构的产物，最后将产物溶于10～50ml的氢氟酸中，刻蚀掉二氧化硅层得到空心结构；洗涤、离心得到最终产物摇铃状介孔铂催化剂。

进一步，控制亚铂酸钾和抗坏血酸的浓度和体积，表面活性剂的种类，以及反应的温度和时间来控制铂催化剂的形貌和结构。

在常温常压下进行电化学催化氧化还原反应，性能测试操作过程为：

(1)称取1～10mg的样品分散在超纯水中，超声30分钟得到均匀的分散液，取1～10μl的混合液滴在玻碳电极表面，50℃干燥后再滴1～10μl的nafion溶液(0.5wt％)覆盖在催化剂表面，制成工作电极；同时铂丝电极作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极组成三电极系统进行氧还原测试；

(2)在测试前，电解槽中加入0.1m的高氯酸溶液，通30分钟氧气使其溶液氧气饱和，选择循环伏安法和线性扫描伏安法的测试程序，用计算机监视工作电极在不同扫速下的电流情况；最后根据测得的数据和相应的公式计算出塔菲尔斜率，转移电子数和过氧化氢产率来评价催化剂的氧还原性能。

本发明设计了一种普适性的合成方法来制备摇铃状介孔铂纳米材料。这一独特结构由介孔铂纳米笼和内部的铂核组成，这一设计能有效地增强氧化还原反应的催化活性和稳定性。外层的介孔铂纳米笼不仅能提供充足的内部和外部的可接触活性位点，还能有效地防止内部的铂核发生团聚，从而增强催化性能。这对研究铂基材料，促进电化学应用具有重要的意义。

本发明所提供的摇铃状介孔铂电催化剂的可控制备方法的有益效果主要体现在：

(1)低温下可直接得到产物，合理地利用表面活性剂f127作为软模板和造孔剂，合成的摇铃状介孔铂粒径均匀，形貌均一，产率几乎为100％。

(2)将铂@二氧化硅替换成单独的二氧化硅，可以得到空心铂纳米笼，从而在氧还原应用中的表现不同。

(3)合成的摇铃状介孔铂电催化剂在氧还原反应中展现了突出的活性和稳定性，铂基材料作为电催化剂具有很高的应用前景。

(四)附图说明

图1为本发明的具体实施例1摇铃状介孔铂的sem图。

图2为本发明的具体实施例1摇铃状介孔铂的tem和hrtem图

图3为本发明的具体实施例1摇铃状介孔铂的xrd图。

图4为本发明的具体实施例1摇铃状介孔铂的xps图。

图5为本发明的具体实施例1摇铃状介孔铂在1600转下的线性扫描伏安曲线，塔菲尔斜率图。

图6为本发明的具体实施例1摇铃状介孔铂各个转速下的线性扫描伏安曲线及转移电子数。旋转还盘电流，转移电子数和过氧化氢产率图。

图7为本发明的具体实施例1摇铃状介孔铂在5000圈前后的线性扫描伏安曲线，及极谱电流时间曲线图。

图8为本发明的具体实施例2介孔铂纳米笼的sem图。

图9为本发明的具体实施例2介孔铂纳米笼的tem图。

图10为本发明的具体实施例2介孔铂纳米笼在1600转下的线性扫描伏安，塔菲尔斜率。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

参照图1～图10，本实施例中，对所述铂材料的氧还原的性能测试是在chi760d电化学工作站上进行的，操作过程为：

第一步、称取2mg的样品分散在1ml超纯水中，超声30分钟得到均匀的分散液，取5μl的混合液滴在玻碳电极表面，50℃干燥后滴5μl的nafion溶液(0.5wt％)覆盖在催化剂表面，制成工作电极。同时铂丝电极作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极组成三电极系统进行氧化还原测试；

第二步，在测试前，电解槽中加入0.1m的高氯酸溶液，通30分钟氧气使其溶液氧气饱和，选择循环伏安法和线性扫描伏安法的测试程序，用计算机监视工作电极在不同扫速下的电流情况。最后根据测得的数据和相应的公式计算出塔菲尔斜率，转移电子数和过氧化氢产率来评价催化剂的氧还原性能。

实施例1：

一种摇铃状介孔铂氧还原电催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)分别配浓度为20mm的氯铂酸和亚铂酸钾溶液，浓度为0.1m的抗坏血酸和浓度为0.34m的柠檬酸钠溶液；

2)将2ml氯铂酸溶液和0.2ml的柠檬酸钠溶液混合，随后加入2ml的抗环血酸溶液，35℃下超声反应2小时，离心收集产物得到铂纳米颗粒，将收集到的铂纳米颗粒再分散在44ml水中待用；

3)将20ml的异丙醇、4ml的铂纳米颗粒溶液、0.06ml的正硅酸乙酯和0.5ml的氨水混合，强烈搅拌12小时，反应结束，离心、洗涤得到铂@二氧化硅前驱体，将产物在80℃干燥24小时；

4)将0.05g的铂@二氧化硅前驱体和0.2ml的3-氨丙基三甲氧基硅烷溶于10ml异丙醇中，80℃下加热搅拌回流12小时，冷却后离心洗涤收集产物，40℃下真空干燥24小时；

5)称取2mg的3-氨丙基三甲氧基硅烷修饰的铂@二氧化硅前驱体与2ml的亚铂酸钾溶液和20mg的f127混合，随后加入2ml的抗坏血酸溶液，在35℃超声反应2小时，反应结束后洗涤离心获得铂@二氧化硅@介孔铂结构的产物，将产物溶于20ml的氢氟酸溶液中，刻蚀掉二氧化硅层；洗涤、离心得到最终产物摇铃状介孔铂催化剂。

获得的摇铃状介孔铂的sem图参见图1。获得的摇铃状介孔铂的tem和hrtem图参见图2。获得的摇铃状介孔铂的xrd图参见图3。获得的摇铃状介孔铂的xps图参见图4。获得的摇铃状介孔铂在1600转下的线性扫描伏安，塔菲尔斜率参见图5。各个转速下的线性扫描伏安及转移电子数参见图6。获得的摇铃状介孔铂的旋转还盘电流，转移电子数和过氧化氢产率参见图6。5000圈前后的线性扫描伏安曲线，及极谱电流时间曲线参见图7。

由sem图可见，摇铃状介孔铂为均匀的球形结构，并且在表面能很清楚地看到连续的介孔结构，摇铃状介孔铂的产率接近100％。由tem图可以很清楚地看到里面铂核的存在。通过hrtem、和xrd分析，证明金属的面心立方结构形成。通过xps分析存在零价铂和二价铂，铂的前驱体都被还原为金属态。通过线性扫描伏安曲线可以看出，摇铃状介孔铂具有较大的催化氧还原反应的起始电位(1.03vvs.rhe)和半波电位(0.90vvs.rhe)。根据线性扫描伏安曲线计算得塔菲尔斜率为65mvdec^-1，证明在氧还原过程中第一电子的转移是速率控制步骤。通过不同转速下的线性扫描伏安曲线及转移电子数，旋转还盘电流，转移电子数和过氧化氢产率可以看出发生了四电子反应，且中间产物少。从5000圈前后的线性扫描伏安曲线，及极谱电流时间曲线可以看出，摇铃状介孔铂具有很好的稳定性。

实施例2：

一种摇铃状介孔铂氧还原电催化剂制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)分别配浓度为20mm的亚铂酸钾溶液和浓度为0.1m的抗坏血酸溶液；

2)将20ml的异丙醇、4ml的超纯水(不含铂纳米颗粒)、0.06ml的正硅酸乙酯和0.5ml的氨水混合，强烈搅拌12小时，反应结束，离心、洗涤得到二氧化硅，将产物在80℃干燥24小时；

3)将0.05g的二氧化硅和0.2ml的3-氨丙基三甲氧基硅烷溶于10ml的异丙醇中，80℃下加热搅拌回流12小时，冷却后离心洗涤收集产物，40℃下真空干燥24小时；

4)称取2mg的3-氨丙基三甲氧基硅烷修饰的二氧化硅与2ml的亚铂酸钾溶液和20mgf127混合，随后加入2ml的抗坏血酸溶液，在35℃超声反应2小时，反应结束后洗涤离心获得二氧化硅@介孔铂产物，将产物溶于20ml的氢氟酸溶液中，刻蚀掉二氧化硅层；洗涤、离心得到最终产物介孔铂纳米笼。

获得的介孔铂纳米笼的sem图参见图8，获得的介孔铂纳米笼的tem图参见图9，获得的介孔铂纳米笼在1600转下的线性扫描伏安和塔菲尔斜率参见图10。

由sem图和tem图可见，介孔铂纳米笼形成。通过线性扫描伏安曲线可以看出，介孔铂纳米笼具有较高的催化氧还原反应的起始电位(1.01vvs.rhe)和半波电位(0.90vvs.rhe)。根据线性扫描伏安曲线计算得塔菲尔斜率为65mvdec^-1，证明在氧还原过程中第一电子的转移是速率控制步骤。

实施例3：

一种摇铃状介孔铂氧还原电催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)分别配浓度为50mm的氯铂酸和亚铂酸钾溶液，浓度为0.5m的抗坏血酸和柠檬酸钠溶液；

2)将5ml氯铂酸溶液、1ml柠檬酸钠溶液5ml抗环血酸溶液混合，保持在50℃超声反应5小时，离心收集产物得到铂纳米颗粒，将收集到的铂纳米颗粒再分散在100ml的水中待用；

3)在试剂瓶中搅拌下依次加入50ml异丙醇、10ml铂纳米颗粒溶液、1ml正硅酸乙酯和1ml氨水，强烈搅拌30小时，反应结束，离心、洗涤得到铂@二氧化硅纳米球，将产物在80℃干燥24小时；

4)将0.1g铂@二氧化硅纳米球和1ml3-氨丙基三甲氧基硅烷溶于50ml的异丙醇中，加热到150℃下搅拌回流20小时，冷却后离心洗涤收集产物，将产物在40℃下真空干燥24小时；

5)称取10mg3-氨丙基三甲氧基硅烷修饰的铂@二氧化硅纳米球溶于10ml的亚铂酸钾溶液中，再加入50mgf127超声下混合均匀，随后加入10ml的抗坏血酸溶液，在50℃超声反应5小时，反应结束后洗涤离心获得铂@二氧化硅@介孔铂结构的产物，最后将产物溶于50ml氢氟酸中，刻蚀掉二氧化硅层得到空心结构。；洗涤、离心得到最终产物摇铃状介孔铂催化剂。

由于在这个合成过程中，合成铂@二氧化硅纳米球这一步中，异丙醇、铂、正硅酸乙酯和氨水的比例不对，不能得到形貌均一，包覆完好的铂@二氧化硅纳米球；在包介孔铂壳时，超声温度过高，还原速率变快，反应时间太长，得不到想要的均匀的介孔结构，所以难以得到摇铃状介孔铂催化剂。

实施例4：

一种摇铃状介孔铂氧还原电催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)分别配浓度为5mm的氯铂酸和亚铂酸钾溶液，浓度为0.01m的抗坏血酸和柠檬酸钠溶液；

2)将1ml氯铂酸溶液、0.1ml柠檬酸钠溶液和1ml抗环血酸溶液混合，保持在20℃超声反应1小时，离心收集产物得到铂纳米颗粒，将收集到的铂纳米颗粒再分散在10ml的水中待用；

3)在试剂瓶中搅拌下依次加入10ml异丙醇、1ml铂纳米颗粒溶液、0.01ml正硅酸乙酯和0.1ml氨水，强烈搅拌10小时，反应结束，离心、洗涤得到铂@二氧化硅纳米球，将产物在80℃干燥24小时；

4)将0.01g铂@二氧化硅纳米球和0.1ml3-氨丙基三甲氧基硅烷溶于10ml异丙醇中，加热到20℃下搅拌回流5小时，冷却后离心洗涤收集产物，将产物在40℃下真空干燥24小时；

5)称取1mg3-氨丙基三甲氧基硅烷修饰的铂@二氧化硅纳米球溶于1ml亚铂酸钾溶液中，再加入10mgf127超声下混合均匀，随后加入1ml抗坏血酸溶液，在20℃超声反应1小时，反应结束后洗涤离心获得铂@二氧化硅@介孔铂结构的产物，最后将产物溶于10ml氢氟酸中，刻蚀掉二氧化硅层得到空心结构。；洗涤、离心得到最终产物摇铃状介孔铂催化剂。

由于在这个合成过程中，合成铂@二氧化硅纳米球这一步中，异丙醇、铂、正硅酸乙酯和氨水的比例不对，不能得到形貌均一，包覆完好的铂@二氧化硅纳米球；在包介孔铂壳时，超声温度过低，还原速率变慢，且反应时间太短，得不到想要的均匀的介孔结构，所以难以得到摇铃状介孔铂催化剂。