低聚糖混合物制备两亲性表面活性剂的制作方法

本公开涉及精细化工、绿色表面活性剂领域，更具体涉及植物加工过程中排放的低聚糖混合活性物质制备环境友好、健康友好的绿色表面活性剂领域。

背景技术：

这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。

目前，表面活性剂的制备主要是用石油下游产品改性，存在生物降解不彻底对环境的污染和对人类健康的存在隐患。因此，性能友好、环境友好、健康友好的表面活性剂的制备是全球关注的热点。学界认为只有选择可生物降解、对环境友好、对健康友好的天然的物质做原料，才能制备出真正的绿色表面活性剂。所以，用自然界中的物质改性做表面活性剂是世界潮流。

在自然界中低聚糖大量存在于小麦、豌豆、大豆、红豆、绿豆、芦笋、甜菜、番茄、竹笋、香蕉等植物中。低聚糖是从植物细胞壁中降解的多糖分子片断，约含2至15个单糖分子。我们已知自然界中低聚糖的活性很好，它是肠道有益菌的培养基，作为营养食品已经被科学证实了它的靶向营养作用。

2017年，毕云枫等在“粮食与油脂”上发表“低聚糖在功能性食品中的应用及研究进展”，李倩倩等在“核农学报”上发表“大豆低聚糖及其降血脂作用研究进展”，以上文章介绍了低聚糖的生理功能，并列举具有代表性的低聚糖及其应用和研究进展。虽然低聚糖大量存在于植物中，但低聚糖的分离却比较困难，作为功能性食品其价格十分昂贵。

相比之下，低聚糖混合物却很廉价，因为它溶于水，所以，它伙同其他小分子活性物质在食品加工过程中都进入水中。而且大多数都作为污水排放了。

低聚糖是以糖苷键的形式存在于自然界中，糖苷键常常与蛋白质或脂类共价结合，有些是以糖蛋白或糖脂的形式与低聚糖混合存在。低聚糖的结构是复杂的、结构是多样的，他还与其他的小分子活性物质混合存在于各种植物中，大豆、小麦、豌豆的分离蛋白生产加工过程中低聚糖占排放水中的有效活性物质的60％以上，其他物质包括：皂苷、乳清蛋白、甾醇、胰蛋白酶抑制剂、脂蛋白和糖蛋白以及盐(钙、镁、钠、钾)和少量的油和水不溶蛋白等。

目前用低聚糖混合物做表面活性剂的未见报道。

技术实现要素：

针对以上背景技术，本公开利用在食品或植物等加工过程中产生的低聚糖混合活性物质做原料，通过改性，制备水溶性绿色表面活性剂，并把该种低聚糖混合活性物质中的水不溶、但是可以分散在水中的物质通过用增溶的方法增溶到水中，使得该种表面活性剂的张力降的更低，使活性变得更好。

本公开具体采用以下技术方案：

在本公开的第一个方面，提供一种利用低聚糖混合物制备两亲性表面活性剂的方法，该方法包括：

(1)调节低聚糖混合物水溶液的ph至4～6，并加热至沸腾；

(2)在密闭真空条件下，将步骤(1)得到的混合物与脂肪烷醇、烷醇乳化剂和催化剂混合均匀，然后进行反应；

(3)反应结束后，分离得到上清液，然后加碱中和；

(4)中和后加入增溶剂至体系完全透明，即制备得到两亲性表面活性剂。

在本公开的第二个方面，提供采用上述方法制备得到的两亲性表面活性剂。

在本公开的第三个方面，提供上述两亲性表面活性剂在日用盥洗(餐洗剂、洗手液、洗衣液、重油垢清洗等)、工业清洗、油田稠油降黏等领域中的应用。

与本发明人知晓的相关技术相比，本公开其中的一个技术方案具有如下有益效果：

本公开用酸性催化剂，利用廉价的低聚糖混合物中的主要成分低聚糖的活性官能团，通过酯交换形成低聚糖苷两亲性表面活性剂，而其中的皂苷、乳清蛋白本来就是生物表面活性剂，在反应过程中，为了加速反应，再另外加入少量其他表面活性剂，就可以使水不溶的烷醇乳化分散，这样更利于酯交换反应，其他不溶性活性物质在反应过程中，通过增溶的方法，使其完全分散在水中，这样更利于表面张力的降低，使表面活性剂的性能更加优越。

附图说明

构成本公开一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。

图1：大豆低聚糖主要成分。

图2：制得的两性表面活性剂在稠油乳化降黏中的应用效果。

图3：两性表面活性剂对重油垢清洗效果。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。

术语解释：

低聚糖是指含有2-10个糖苷键聚合而成的化合物，糖苷键是一个单糖的苷羟基和另一单糖的某一羟基脱水缩合形成的。

在本公开的一个典型的实施方式中，提供一种利用低聚糖混合物制备两亲性表面活性剂的方法，该方法包括：

(1)调节低聚糖混合物水溶液的ph至酸性，并加热至沸腾；

(2)在密闭真空条件下，将步骤(1)得到的混合物与亲核试剂脂肪烷醇、烷醇乳化剂和催化剂混合均匀，然后进行反应；

(3)反应结束后，分离得到上清液，然后加碱中和；

(4)中和后加入增溶剂至体系完全透明，即制备得到两亲性表面活性剂。

在本公开的一个或一些实施方式中，步骤(1)中，所述低聚糖混合物水溶液是由低聚糖混合物组成的水溶液，所述低聚糖混合物中至少含有低聚糖和/或低聚糖衍生物。

进一步的，所述低聚糖混合物中还包含皂苷、乳清蛋白、甾醇、胰蛋白酶抑制剂、脂蛋白、糖蛋白、无机盐(钠、钾等)、少量的水不溶物和/或水不溶蛋白等活性物质。

进一步的，所述低聚糖混合物的质量为低聚糖混合物水溶液的2％至85％(w/w)。

更进一步的，所述低聚糖和/或低聚糖衍生物占低聚糖混合物的50％(w/w)以上，各种蛋白共占低聚糖混合物30～40％(w/w)(进一步选择35％)，胰蛋白酶抑制剂占低聚糖混合物的1％-2％(w/w)，无机盐占0.1％-6％(w/w)，其他活性物质占剩余量。

在本公开的一个或一些实施方式中，步骤(1)中，所述低聚糖混合物水溶液来源于植物加工过程中，低聚糖混合物是指来自于大豆和/或豌豆和/或小麦分离蛋白和/或浓缩蛋白加工过程中的排放到水中的所有活性物质，该水中含有低聚糖、低聚糖衍生物、皂苷、乳清蛋白、甾醇、胰蛋白酶抑制剂、脂蛋白、糖蛋白、盐(钠、钾等)、少量的水不溶物和水不溶蛋白等。

进一步的，低聚糖混合物来自采用碱溶酸沉或其他一些方法制备大豆和/或豌豆和/或小麦分离蛋白的过程中排放到水中的所有活性物质。和/或者，低聚糖混合物来自稀酸沉淀法、酒精洗涤沉淀法、湿热水洗法、酸浸醇析法或膜分离法等制备大豆和/或豌豆和/或小麦浓缩蛋白的过程中排放到水中的所有活性物质。

在本公开的一个或一些实施方式中，步骤(1)中，低聚糖混合物水溶液调ph所用的酸是：盐酸、氯磺酸或是其他能释放出质子的路易斯酸。

在本公开的一个或一些实施方式中，步骤(1)中，将ph调节至4～6，进一步的，将ph调节至5，创造酸性催化的条件，更有利于发生酯化反应。

在本公开的一个或一些实施方式中，步骤(1)中，加热时间50～70min；进一步的，加热时间为60min，低聚糖混合物水溶液通过沸腾处理，创造无菌条件，延长了产品的保质期。

在本公开的一个或一些实施方式中，步骤(2)中，所述脂肪烷醇为八烷醇、十烷醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇或十八烷醇。

进一步的，低聚糖混合物按照低聚糖平均分子量计算，脂肪烷醇与低聚糖的摩尔比是0.8～1：1；更进一步的为0.8：1。

在本公开的一个或一些实施方式中，步骤(2)中，所述烷醇乳化剂为阴离子表面活性剂、非离子表面活性或其他能够乳化分散烷醇的表面活性剂。

阴离子表面活性剂包括但不仅仅限于硬脂酸、油酸、月桂酸、阴离子聚丙烯酰胺(apam)、硫酸化蓖麻油、磺基芳基磺酸化物、磺基萘磺酸化物、烷基磷酸酯盐等。

非离子表面活性剂包括但不仅仅限于烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酸甲酯乙氧基化物、失水山梨醇酯、蔗糖酯等。

进一步的，所述烷醇乳化剂与脂肪烷醇的比例为1～5：10000；更进一步的为2：10000。

在本公开的一个或一些实施方式中，步骤(2)中，催化剂为元明粉(硫酸钠)和以下物质中的任意一种或几种组成的混合物，γ-al2o3或sio2-al2o3或b2o3-al2o3，这些物质均可通过市售得到。经过试验验证，以催化剂载体元明粉和γ-al2o3或sio2-al2o3或b2o3-al2o3组成的催化剂在步骤(2)中能够取得优异的催化效果。

进一步的，所述催化剂的用量为低聚糖混合物质量的0.1～0.3％(w/w)；更进一步的为0.2％。

当所述催化剂为γ-al2o3、sio2-al2o3和/或b2o3-al2o3以及元明粉组成的混合物，其中，所述γ-al2o3、sio2-al2o3、b2o3-al2o3的质量比例为1：(0.1-1)：(0-1)；所述γ-al2o3、sio2-al2o3、b2o3-al2o3组成的混合物的质量与元明粉的质量比例为1：8～12，进一步的为1：10。

在本公开的一个或一些实施方式中，步骤(2)中，低聚糖混合物水溶液加入脂肪烷醇、烷醇乳化剂和催化剂后，体系呈现混浊状，然后在真空下保持温度65～75℃(进一步选择70℃)至体系透明度提高，并有少量沉淀出现为止，出现上述现象的反应时间约60-120min，温度过低不易使体系透明，温度过高易使体系中蛋白质变性。

在本公开的一个或一些实施方式中，步骤(3)中，所述的碱为氢氧化钠或碳酸钠。

在本公开的一个或一些实施方式中，步骤(3)中，所述增溶剂为羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、大豆蛋白肽中的一种或任意几种的组合。经过试验验证，上述的增溶剂均可以增加步骤(3)中体系的稳定性具有分散性及抗沉积的作用。

进一步的，羧甲基纤维素的分子量为5500-7500道尔顿；

聚丙烯酸钠的分子量为4000-100000道尔顿；

聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为20000-60000道尔顿；

大豆蛋白肽的分子量为50-2000道尔顿。

进一步的，所述增溶剂是由以下质量份原料组成的：

羧甲基纤维素0.2-2份、聚丙烯酸钠0.1-1份、聚乙烯吡咯烷酮0.2-2份和大豆蛋白肽0.1-1份。

进一步的，所述增溶剂的质量为步骤(3)的中和后混合溶液的0.6～6％(w/w)。

在本公开的又一个典型的实施方式中，提供采用上述任一方法制备得到的两亲性表面活性剂。

本申请中低聚糖混合物水溶液中低聚糖混合物含量为2％-85％(w/w)，低聚糖混合物含量的不同制备出不同浓度的两亲性表面活性剂，根据具体应用需求，可制备出溶液、膏状或粉状表面活性剂，可作为但不仅仅限于日用盥洗剂(餐洗剂、洗手液、洗衣液、重油垢清洗剂等)、工业清洗剂、油田稠油降黏剂等。

一般地，低聚糖混合物含量为2≤c≤5％(w/w)时，可制备得到状态透明稳定可流动液体状的两亲性表面活性剂，主要适用于工业清洗、日用盥洗等领域中。

低聚糖混合物含量为5＜c≤10％(w/w)时，可制备得到状态透明稳定膏状粘稠液体的两亲性表面活性剂，主要用作油田乳化降粘剂等，便于运输。

低聚糖混合物含量为请10＜c≤85％(w/w)时，可制备得到状态透明稳定膏状的两亲性表面活性剂，主要适用于重油垢清洗、油田乳化降粘剂等，便于运输。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。

实施例1

一种低聚糖混合物制备两亲性表面活性剂的制备方法，其具体步骤如下：

(1)将以下大豆分离蛋白的制备过程中所产生的所有废水废液作为待用低聚糖混合物水溶液。原料为脱脂豆粉，用重量12倍于脱脂豆粉的蒸馏水与脱脂豆粉混合，用6％(w/w)naoh水溶液将豆粉悬浮液的ph调节到8.5，室温搅拌1.5h。然后将提取液离心除渣4000rpm×15min，得上清液。用20mol/l的hcl将上清液的ph值调到4.5，同时轻度搅拌均匀，可见开始出现沉淀，室温静置30min，然后以4000rpm×15min离心，用蒸馏水清洗沉淀2次，得到大豆分离蛋白。

其中，低聚糖混合物水溶液中包括大豆低聚糖(包括水苏糖、棉籽糖和蔗糖等，如图1)、大豆可溶性蛋白、胰蛋白抑制剂、甾醇、异黄酮和钾盐等，低聚糖混合物含量约为2.5％；

(2)将步骤(1)中所述的低聚糖混合物水溶液用盐酸调ph至ph＝5左右，并加热至80℃至沸腾温度，整个加热时间大约60min；

(3)把步骤(2)中所述的低聚糖混合物水溶液在加酸和加热后，在密闭真空条件下加入亲核试剂1-十八烷醇、阴离子聚丙烯酰胺(apam)及催化剂(质量比为10：1的元明粉和γ-al2o3的混合物)，其中，低聚糖混合物按照低聚糖平均分子量计算，低聚糖混合物与亲核试剂十八烷醇的摩尔比是1：0.8，阴离子聚丙烯酰胺(apam)与1-十八烷醇的质量比例为2：10000，催化剂的用量是低聚糖混合物质量的0.2％；

(4)步骤(3)所述的低聚糖混合物水溶液加入以上所述的烷醇和烷醇乳化剂和催化剂后，体系呈现混浊状，继续在真空下保持温度70℃至体系透明都提高，并有少量沉淀出现为止；然后降低温度至室温，并离心分离，取上清液，降低温度至室温后加氢氧化钠中和至ph为7；

(5)向中和后的混合溶液加入0.6％(w/w)大豆蛋白肽(分子量为50-2000道尔顿，质量为混合溶液的0.6％)至体系完全透明，有大量泡沫出现，即得；所制备的两性表面活性剂为状态透明稳定可流动液体状，制备得到的两性表面活性剂可用作工业清洗剂或日用盥洗剂等。

实施例2

(1)低聚糖混合物水溶液的制备：按照实施例1的方法得到低聚糖混合物水溶液，然后进行浓缩，使得低聚糖混合物占低聚糖混合物水溶液质量的10％，即得到待用低聚糖混合物水溶液；

(2)将步骤(1)中所述的低聚糖混合物水溶液用盐酸调ph至ph＝5.5左右，并加热至80℃至沸腾温度，整个加热时间大约55min；

(3)把步骤(2)中所述的低聚糖混合物水溶液在加酸和加热后，在密闭真空条件下加入亲核试剂1-十六烷醇、硫酸化蓖麻油及催化剂(质量比为10：1的元明粉和sio2-al2o3的混合物)，其中，低聚糖混合物按照低聚糖平均分子量计算，低聚糖混合物与1-十六烷醇的摩尔比是1：0.8，硫酸化蓖麻油与1-十六烷醇的质量比例为2.5：10000，催化剂的用量是低聚糖混合物质量的0.25％；

(4)步骤(3)所述的低聚糖混合物水溶液加入以上所述的烷醇和烷醇乳化剂和催化剂后，体系呈现混浊状，继续在真空下保持温度75℃至体系透明都提高，并有少量沉淀出现为止；然后降低温度至室温，并离心分离，取上清液，降低温度至室温后加氢氧化钠中和至ph为7；

(5)向中和后的混合溶液加入1％聚乙烯吡咯烷酮(分子量为20000-60000道尔顿，质量为混合溶液的1％)至体系完全透明，有大量泡沫出现，即得；所制备的两性表面活性剂为稳定乳白色膏状粘稠液体，制备得到的两性表面活性剂主要用作油田乳化降粘剂，如图2所示，1#为原模拟稠油，2#为加入两性表面活性剂和水的混合物(质量比例为1：5)后模拟稠油变稀(混合物和稠油的质量比例为1：3)，3#为模拟稠油脱水，从该图可以看出，该实施例制备得到的两性表面活性剂对稠油的降粘效果好。

实施例3

(1)低聚糖混合物水溶液的制备：按照实施例1的方法得到低聚糖混合物水溶液，然后进行浓缩，使得低聚糖混合物占低聚糖混合物水溶液质量的20％左右，即得到待用低聚糖混合物水溶液；

(2)将步骤(1)中所述的低聚糖混合物水溶液用盐酸调ph至ph＝4.5左右，并加热至80℃至沸腾温度，整个加热时间大约65min；

(3)把步骤(2)中所述的低聚糖混合物水溶液在加酸和加热后，在密闭真空条件下加入亲核试剂1-十四烷醇、失水山梨醇酯及催化剂(质量比为10：0.5：0.5的元明粉、γ-al2o3和sio2-al2o3的混合物)，其中，低聚糖混合物按照低聚糖平均分子量计算，低聚糖混合物与1-十四烷醇的摩尔比是1：0.8，失水山梨醇酯与1-十四烷醇的质量比例为2：10000，催化剂的用量是低聚糖混合物质量的0.2％；

(4)步骤(3)所述的低聚糖混合物水溶液加入以上所述的烷醇和烷醇乳化剂和催化剂后，体系呈现混浊状，继续在真空下保持温度70℃至体系透明都提高，并有少量沉淀出现为止；然后降低温度至室温，并离心分离，取上清液，降低温度至室温后加氢氧化钠中和至ph为7；

(5)向中和后的混合溶液加入1％聚丙烯酸钠(分子量为4000-100000道尔顿，质量为混合溶液的1％)至体系完全透明，有大量泡沫出现，即得；所制备的两性表面活性剂为膏状，将所制备的膏状表面活性剂置于滚筒中干燥设备中干燥，制得片状两亲性表面活性剂。制备得到的两性表面活性剂可用作工业清洗剂，对重油垢的清洗效果优异，如图3所示。

上述实施例为本公开较佳的实施方式，但本公开的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本公开的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本公开的保护范围之内。