一种煤化学链气化制富氢合成气中磁性载氧体及其制备的制作方法

本发明属于煤化学链气化技术中载氧体颗粒的制备技术领域。具体涉及一种磁性载氧体的nife2o4载氧体及其制备方法。

背景技术：

载氧体是煤化学链气化的关键。优良的载氧体应具有较高的氧化还原反应活性、良好的机械强度、抗烧结和抗团聚能力、经济性以及环境友好。过渡金属元素镍、铁、铜、钴、以及锰被认为是载氧体的理想选择，但是这些材料都存在着各种各样的缺陷。一般的氧化铜熔点较低易发生烧结，氧化锰和氧化铁低的载氧能力和较弱的反应性能，氧化镍和氧化钴对环境产生不利影响。

为了找到性能更加优异的载氧体，研究学者们设计双金属活性复合的载氧体。目前，由于铁基载氧体具有价格低廉/来源广泛、环境友好等优势，基于铁基载氧体的双活性组分载氧体被大量开发和测试。近年来，铁酸盐在化学链燃烧过程中取得了很好的效果。另外，具有尖晶石结构的金属酸盐具有很高的热稳定性和磁性性能。高的热稳定性增加了氧载体的使用寿命，磁性特性可以将氧载体与灰分通过磁分离技术进行分离。

因此，金属铁酸盐在固体化学链技术中表现出巨大的潜力。目前，牛欣等人考察了铁酸铜在污泥化学链燃烧中的表现，发现铁酸铜具有较好的反应性能，王等人研究mfe2o4(m=cu，ni和co)三种铁酸盐与木屑的化学链燃烧反应性能，发现cufe2o4表现出最高的反应性能和最低的反应温度，nife2o4具有最好的焦油催化性能，cofe2o4很容易还原到feo。五次循环后三种铁酸盐都可以再生，其中cufe2o4和cofe2o4表现出较好的热稳定，但nife2o4在生物质化学链气化过程中容易发生烧结，导致循环稳定性下降。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，提供了一种用于煤化学气化制备富氢合成气的载氧体及其制备方法。该载氧体的循环稳定性较好，氧循环能力强、磁性强。载氧体由尖晶石结构的nife2o4复合金属氧化物和凹凸土组成，该载氧体中具有尖晶石结构的nife2o4的含量约为50-90%，凹凸土的含量约为10%-50%。载氧体在煤化学链气化过程中的应用，其中载氧体在燃料反应器的温度为950℃，在空气反应器中的反应温度为900℃。反应压力为常压，使用的燃料是煤等固态燃料。

本发明煤化学链气化技术载氧体含有尖晶石结构的nife2o4和凹凸土，具有尖晶石结构的载氧体有很高的热稳定性和磁性能，不仅可以为煤气化所需热量，还原态载氧体可以催化水汽变换反应，提高产物中h2的选择性；nife2o4分散在天然凹凸土载体的表面，解决了nife2o4作为载氧体时在高温下存在容易烧结的问题。

本发明采用氧化还原法，控制适宜的反应条件，一步法制备出高稳定性和磁性的载氧体，该方法制备的载氧体是nife2o4和凹凸土组成的复合载氧体，nife2o4高度分散在凹凸土的表面，凹凸土中的镁、钙元素抑制了nife2o4的深度还原，并有效的控制还原价态在fe3o4，进一步强化了水汽变换反应和提高了载氧体的抗烧结能力。

与现有技术相比，本发明化学链气化制备富氢合成气载氧体具有制备方法简单、稳定性高和催化水汽变换反应等优点。同时可以实现煤化学链气化过程中，载氧体和未燃尽煤、燃尽灰渣等固体颗粒的高效分离。

本发明的载氧体应用于煤化学链气化过程中，携带热量完成煤气化，载氧体在成为还原态时，作为催化水汽变换反应的催化剂，将co和水蒸气转化氢气和二氧化碳；载氧体在煤化学链气化中，于燃料反应器的温度为800-1000℃，于空气反应器中的反应温度为800-1000℃。

所述载氧体的制备方法包括如下步骤：

（1）按ni³⁺/fe³⁺摩尔比为0.5~2，配制硝酸镍和硝酸铁溶液；

（2）按［nabh4］/［ni³⁺+fe³⁺］摩尔比为2-4，配制nabh4溶液；

（3）将上述两种溶液缓慢均匀的加入胶体磨中，剧烈搅拌3min，得到含有纳米金属粒子的混合溶液a；

（4）继续剧烈搅拌1min，按nife2o4/凹凸土质量比为1~5，继续搅拌4min。将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，于150℃水热晶化12h；

（5）自然冷却至室温，离心、洗涤；

（6）在空气中自然晾干后，转入100-140℃的干燥箱中干燥12-24h，之后再置于800-1000℃的马弗炉中恒温煅烧3-8h，破碎，筛分，得载氧体。

载氧体可以是球形、条形、微球形状，载氧体颗粒尺寸为10um-2000um，优选的颗粒尺寸为50-500um。

附图说明

图1为本发明实施例1所制得复合nife2o4/凹凸土的x射线衍射图。

具体实施方式

实施例1

取11.63gni(no3)2·6h2o和32.32gfe(no3)2·6h2o放入500ml的烧杯中，加入200ml蒸馏水，搅拌至全部溶解，得到a溶液。然后取9.12g硼氢化钠放入500ml烧杯中，加入280ml蒸馏水，搅拌至全部溶解，得到b溶液。将上述a液和b液缓慢均匀的加入胶体磨中，搅拌3min。然后加入1.06g的凹凸土，继续搅拌1min，将上述混合溶液转移到500ml聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中。将反应釜放入到150℃的干燥箱中水热晶化12h。然后取出反应釜，自然冷却至室温，离心、洗涤，得到nife2o4/凹凸土复合载氧体颗粒。在空气中自然晾干后，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至950℃煅烧6h，破碎，用标准筛筛分后得到粒径为75-150μm的复合载氧体颗粒，其中nife2o4的质量含量为90wt%,凹凸土的含量为10wt%。

图1是本发明实施例1所制得复合nife2o4/凹凸土的x射线衍射图。将nife2o4的标准卡片pdf^#22-1086和nife2o4的标准卡片pdf^#10-0325与样品对比，可知nife2o4属于fd3m立方的尖晶石结构，从xrd谱图的衍射指数可以看出还原氧化法成功的制备了晶体结构完美的nife2o4尖晶石。

实施例2

取11.63gni(no3)2·6h2o和32.32gfe(no3)2·6h2o放入500ml的烧杯中，加入200ml蒸馏水，搅拌至全部溶解，得到a溶液。然后取9.12g硼氢化钠放入500ml烧杯中，加入280ml蒸馏水，搅拌至全部溶解，得到b溶液。将上述a液和b液缓慢均匀的加入胶体磨中，搅拌3min。然后加入2.34g的凹凸土，继续搅拌1min，将上述混合溶液转移到500ml聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中。将反应釜放入到150℃的干燥箱中水热晶化12h。然后取出反应釜，自然冷却至室温，离心、洗涤，得到nife2o4/凹凸土复合载氧体颗粒。在空气中自然晾干后，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至950℃煅烧6h，破碎，用标准筛筛分后得到粒径为75-150μm的复合载氧体颗粒，其中nife2o4的质量含量为80wt%,凹凸土的含量为20wt%。

实施例3

取11.63gni(no3)2·6h2o和32.32gfe(no3)2·6h2o放入500ml的烧杯中，加入200ml蒸馏水，搅拌至全部溶解，得到a溶液。然后取9.12g硼氢化钠放入500ml烧杯中，加入280ml蒸馏水，搅拌至全部溶解，得到b溶液。将上述a液和b液缓慢均匀的加入胶体磨中，搅拌3min。然后加入4.01g的凹凸土，继续搅拌1min，将上述混合溶液转移到500ml聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中。将反应釜放入到150℃的干燥箱中水热晶化12h。然后取出反应釜，自然冷却至室温，离心、洗涤，得到nife2o4/凹凸土复合载氧体颗粒。在空气中自然晾干后，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至950℃煅烧6h，破碎，用标准筛筛分后得到粒径为75-150μm的复合载氧体颗粒，其中nife2o4的质量含量为70wt%,凹凸土的含量为30wt%。

实施例4

取11.63gni(no3)2·6h2o和32.32gfe(no3)2·6h2o放入500ml的烧杯中，加入200ml蒸馏水，搅拌至全部溶解，得到a溶液。然后取9.12g硼氢化钠放入500ml烧杯中，加入280ml蒸馏水，搅拌至全部溶解，得到b溶液。将上述a液和b液缓慢均匀的加入胶体磨中，搅拌3min。然后加入6.25g的凹凸土，继续搅拌1min，将上述混合溶液转移到500ml聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中。将反应釜放入到150℃的干燥箱中水热晶化12h。然后取出反应釜，自然冷却至室温，离心、洗涤，得到nife2o4/凹凸土复合载氧体颗粒。在空气中自然晾干后，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至950℃煅烧6h，破碎，用标准筛筛分后得到粒径为75-150μm的复合载氧体颗粒，其中nife2o4的质量含量为60wt%,凹凸土的含量为40wt%。

实施例5

取11.63gni(no3)2·6h2o和32.32gfe(no3)2·6h2o放入500ml的烧杯中，加入200ml蒸馏水，搅拌至全部溶解，得到a溶液。然后取9.12g硼氢化钠放入500ml烧杯中，加入280ml蒸馏水，搅拌至全部溶解，得到b溶液。将上述a液和b液缓慢均匀的加入胶体磨中，搅拌3min。然后加入9.37g的凹凸土，继续搅拌1min，将上述混合溶液转移到500ml聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中。将反应釜放入到150℃的干燥箱中水热晶化12h。然后取出反应釜，自然冷却至室温，离心、洗涤，得到nife2o4/凹凸土复合载氧体颗粒。在空气中自然晾干后，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至950℃煅烧6h，破碎，用标准筛筛分后得到粒径为75-150μm的复合载氧体颗粒，其中nife2o4的质量含量为50wt%，凹凸土的含量为50wt%。