本发明属于工业催化领域，具体涉及丁炔二醇裂解制丙炔醇的催化剂及其制备方法。
背景技术：
丙炔醇，又称2-丙炔-1-醇、乙炔基甲醇、炔丙醇，是一种易燃液体，易溶于水、醇、醚等有机溶剂，也是一种重要的化工中间体。丙炔醇可用于合成磷霉素钠、磷霉素钙、磺胺嘧啶、丙烯醛、维生素a等，也可以于电镀行业的光亮剂，还可用作除锈剂或防腐剂。丙炔醇在抑制乙酸、磷酸、硫酸、盐酸等酸性物质对铁、铜、镍等金属的腐蚀方面具有独特的性能，在国外普遍用作油气井中高温高压、高浓盐酸下的酸化缓蚀剂。
丙炔常用的制备方法为炔醛法，专利us2007112226a1、us3087970a、us3218362a、gb1232257a、wo2005019144a1、cn104387236b、cn105017016b和cn108069830a均采用了炔醛法，即以乙炔、甲醛为原料，在铜为活性成分的催化剂作用下进行催化合成。该工艺中，炔丙醇的收率为37％，其余大部分为副产品1,4-丁炔二醇(byd)(以下简称丁炔二醇或byd)，而1,4-丁炔二醇的市场容量有限，因此，该工艺中炔丙醇的收率严重影响到企业的经济效益。
专利cn103896737a、us3383427a等还公开了其他制备丙炔醇的方法，这些专利合成方法成本高或收率低，如cn103896737a提供了利用微结构反应器制备炔丙醇的方法，以格氏试剂、乙炔和醛或酮为原料制备，该方法采用微结构反应器保障了本征安全性，但是格氏试剂成本高。
此外，专利cn108503505a选用1，4-丁炔二醇的合成催化剂为催化剂，催化裂解1,4-丁炔二醇制备丙炔醇，但该方法存在收率低，反应速率慢，还另需加入反应溶剂和催化剂难分离的问题，且整个工艺需要在乙炔气保护下运行，不仅导致生产成本高，还存在潜在的运行风险。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明提供一种丁炔二醇裂解制丙炔醇的催化剂，其能够在原料水溶液中催化裂解丁炔二醇制备丙炔醇。
丁炔二醇裂解制丙炔醇的催化剂，催化剂是以载体负载主活性组分和活性助剂制成的固体超强碱，所述主活性组分是碱金属和碱土金属中的一种或多种，所述活性助剂为铜和/或铋。
优选的，所述主活性组分按金属氧化物质量计占总催化剂质量的百分比为5～30％，所述活性助剂按金属元素质量计占总催化剂质量的百分比为0.1～5％，余下为载体。
优选的，所述主活性组分按金属氧化物质量计占总催化剂质量的百分比为18～22％，所述活性助剂按金属元素质量计占总催化剂质量的百分比为0.1～2％，余下为载体。
优选的，所述载体为拟薄水铝石、分子筛和氧化锆中的一种或多种。
上述载体是直接采购于商业渠道销售的成熟产品。
优选的，所述主活性组分为碱金属钾或铯。
本发明还提供了上述催化剂的制备方法，该制备方法简单易行，条件温和。
丁炔二醇裂解丙炔醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取主活性组分的可溶性盐加去离子水溶解，配置成主活性组分溶液；
(2)称取载体，加入占载体质量的1-5％成型助剂，混合均匀，按制备目标催化剂中主活性成分含量取主活性组分溶液加入到载体，捏合，成型，干燥，300～600℃下焙烧2～6h得催化剂前体；
(3)称取活性助剂的可溶性盐溶液，配置成活性助剂溶液；
(4)将催化剂前体浸入活性助剂溶液中，常温浸渍4～8h，干燥，300～600℃下焙烧2～6h，得本发明所述的催化剂。
上述催化剂前体在活性助剂溶液中浸渍，可采用等体积浸渍法。
优选的，所述主活性成分的可溶性盐是碱金属和碱土金属的可溶性盐中的一种或多种，可以是选自碱金属硝酸盐、碱金属醋酸盐、碱土金属硝酸盐和碱土金属醋酸盐中的一种或多种。可优先选用碱金属钾和铯的可溶性盐。
优选的，所述活性助剂的可溶性盐是选自铜、铋的可溶性硝酸盐、草酸盐和碳酸盐中的任意一种或多种。
优选的，所述成型助剂是田青粉、石墨、聚乙烯醇和羟甲基纤维素等中的一种或多种。
上述催化剂可催化丁炔二醇裂解制备丙炔醇，本发明还提供了利用上述催化剂催化裂解丁炔二醇制备丙炔醇的工艺条件。
利用上述催化剂催化裂解丁炔二醇制备丙炔醇的工艺条件，包括：
(1)反应过程在常压或低压下进行，压力为0.1-1.0mpa，反应温度为280-420℃。
(2)丁炔二醇以水溶液进料，丁炔二醇的质量浓度为5～30％，液空速为0.1-0.8h-1。
优选地，所述丁炔二醇的质量浓度为15-22％，进料液空速为0.3-0.6h-1。
优选的，所述反应过程压力为0.1-0.5mpa，反应温度为320-350℃。
本发明的有益效果在于：
本发明的催化剂以载体负载主活性组分碱金属或碱土金属和活性助剂铜或铋，使得催化剂能够在水溶液中直接催化裂解丁炔二醇，且丁炔二醇的转化率高达46.3％，丙炔醇的选择性高达57.4％；使用本发明提供的催化剂催化裂解丁炔二醇的工艺仅以原料水溶液通入反应器即可，工艺条件简单、温和，无需在无水等苛刻条件下反应，也无需添加其他有机溶剂，适用于管式连续反应，便于大批量生产，有效降低了企业的生产成本低。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。本发明所采用的材料和试剂，若无特殊说明，均可通过市售渠道购买获得。
实施例1
丁炔二醇裂解制丙炔醇的催化剂，其由16％硝酸钾、0.1％硝酸铋、1％的助剂硝酸铜和82.9％拟薄水铝石的载体制备组成。制备方法如下所示：(1)称取16.3g硝酸钾加去离子水溶解，配成水溶液；(2)称取拟薄水铝石82.9g，田青粉2g，混合均匀后加入步骤(1)配制的溶液进行捏合、挤条成型，于100℃下干燥4h，500℃下焙烧4小时，制得催化剂前体；(3)称取1.1g硝酸铜，1.0g硝酸铋，加去离子水溶解配成溶液；(4)称取步骤(2)中制备好的催化剂前体100g浸入步骤(3)制备的水溶液中，常温浸渍8h，在100℃下干燥4h，500℃下焙烧3h，即制得本实施例的催化剂。该催化剂在压力为0.2mpa，反应温度为390℃，丁炔二醇的质量浓度为10％的水溶液，进料液空速为0.3h-1条件下测试，丁炔二醇转化率为51.6％，丙炔醇的选择性23.5％。
实施例2
本实施例催化剂，其由32％活性组分硝酸钾、0.1％的助剂硝酸铋、5％的助剂硝酸铜和60％拟薄水铝石，其它为氧化锆的载体制备而成。制备方法如下所示：(1)称取32.0g醋酸钾加去离子水溶解，配成水溶液；(2)称取拟薄水铝石60.2g，氧化锆3.1g，羟甲基纤维素5g，混合均匀后加入步骤(1)配制的溶液进行捏合、挤条成型，于120℃下干燥3h，550℃下焙烧6小时，制得催化剂前体；(3)称取0.1g硝酸铋，5.0g硝酸铜，加去离子水溶解配成溶液；(4)称取步骤(2)中制备好的催化剂前体100g浸入步骤(3)制备的水溶液中，常温浸渍6h，在120℃下干燥3h，550℃下焙烧3h，即制得本实施例的催化剂.取用本实施例制备的催化剂，进行催化裂解，在压力为0.1mpa，反应温度为280℃，丁炔二醇的质量浓度为5％的水溶液，进料液空速为0.8h-1条件下测试，丁炔二醇转化率为7.5％，丙炔醇的选择性65.8％。
实施例3
取用实施例2制备的催化剂，进行催化裂解，在压力为0.5mpa，反应温度为330℃，丁炔二醇的质量浓度为22％，进料液空速为0.5h-1条件下测试，丁炔二醇转化率为26.3％，丙炔醇的选择性57.4％。
实施例4
本实施例催化剂，其由25％活性组分硝酸钠、2％的助剂硝酸铜和60％拟薄水铝石、其它为分子筛载体制备而成。制备方法如下所示：(1)称取25.0g醋酸钠加去离子水溶解，配成水溶液；(2)称取拟薄水铝石60.2g，分子筛15.3g，聚乙二醇4g，混合均匀后加入步骤(1)配制的溶液进行捏合、挤条成型，于100℃下干燥4h，600℃下焙烧8小时，制得催化剂前体；(3)称取2.0g硝酸铜，加去离子水溶解配成溶液；(4)称取步骤(2)中制备好的催化剂前体100g浸入步骤(3)制备的水溶液中，常温浸渍6h，在120℃下干燥3h，600℃下焙烧4h，即制得本实施例的催化剂.
在压力为0.1mpa，反应温度为420℃，丁炔二醇的质量浓度为10％的水溶液，进料液空速为0.1h-1条件下测试，丁炔二醇转化率为87.0％，丙炔醇的选择性12.8％。
实施例5
本实施例催化剂，由18％活性组分硝酸钙、2％的助剂硝酸铜和50％拟薄水铝石，其它为分子筛载体制备而成。制备方法如下所示：(1)称取18.0g硝酸钙加去离子水溶解，配成水溶液；(2)称取拟薄水铝石50.7g，分子筛22.3g，羟甲基纤维素5g，混合均匀后加入步骤(1)配制的溶液进行捏合、挤条成型，于100℃下干燥4h，500℃下焙烧6小时，制得催化剂前体；(3)称取2.0g硝酸铜，加去离子水溶解配成溶液；(4)称取步骤(2)中制备好的催化剂前体100g浸入步骤(3)制备的水溶液中，常温浸渍6h，在120℃下干燥3h，500℃下焙烧3h，即制得本实施例的催化剂.
按照上述催化剂制备方法制备。在压力为0.1mpa，反应温度为380℃，丁炔二醇的质量浓度为12％的水溶液，进料液空速为0.3h-1条件下测试，丁炔二醇转化率为38.0％，丙炔醇的选择性7.8％。
实施例6
本实施例催化剂，由15％活性组分醋酸铯、0.2％的助剂硝酸铋、2％的助剂硝酸铜、70％拟薄水铝石和氧化锆载体共同制备而成。制备方法如下所示：(1)称取15.0g醋酸铯加去离子水溶解，配成水溶液；(2)称取拟薄水铝石70.8g，氧化锆14.6g，田青粉5g，混合均匀后加入步骤(1)配制的溶液进行捏合、挤条成型，于120℃下干燥4h，550℃下焙烧6小时，制得催化剂前体；(3)称取0.2g硝酸铋，2.0g硝酸铜，加去离子水溶解配成溶液；(4)称取步骤(2)中制备好的催化剂前体100g浸入步骤(3)制备的水溶液中，常温浸渍8h，在100℃下干燥4h，550℃下焙烧4h，即制得本实施例的催化剂.在压力为1.0mpa，反应温度为330℃，丁炔二醇的质量浓度为30％的水溶液，进料液空速为0.4h-1条件下测试，丁炔二醇转化率为23.7％，丙炔醇的选择性57.7％。
实施例7
本实施例催化剂，由17％活性组分醋酸钠、2％的助剂硝酸铜和68％拟薄水铝石和氧化锆载体制备而成。制备方法如下所示：(1)称取17.0g硝酸钠加去离子水溶解，配成水溶液；(2)称取拟薄水铝石68.4g，氧化锆14.8g，石墨粉7g，混合均匀后加入步骤(1)配制的溶液进行捏合、挤条成型，于120℃下干燥3h，600℃下焙烧8小时，制得催化剂前体；(3)称取2.0g硝酸铜，加去离子水溶解配成溶液；(4)称取步骤(2)中制备好的催化剂前体100g浸入步骤(3)制备的水溶液中，常温浸渍8h，在120℃下干燥4h，600℃下焙烧5h，即制得本实施例的催化剂。在压力为0.5mpa，反应温度为380℃，丁炔二醇的质量浓度为12％，进料液空速为0.6h-1条件下测试，丁炔二醇转化率为28.1％，丙炔醇的选择性14.7％。
实施例8
本实施例催化剂，由6％活性组分醋酸钾、0.1％的助剂硝酸铋、2.5％的助剂硝酸铜、60％拟薄水铝石和分子筛的载体制备而成。按照上述催化剂制备方法制备。制备方法如下所示：(1)称取6.0g醋酸钾加去离子水溶解，配成水溶液；(2)称取拟薄水铝石80.0g，分子筛13.8g，羟甲基纤维素5g，混合均匀后加入步骤(1)配制的溶液进行捏合、挤条成型，于120℃下干燥3h，550℃下焙烧6小时，制得催化剂前体；(3)称取0.1g硝酸铋，2.5g硝酸铜，加去离子水溶解配成溶液；(4)称取步骤(2)中制备好的催化剂前体100g浸入步骤(3)制备的水溶液中，常温浸渍6h，在120℃下干燥3h，550℃下焙烧3h，即制得本实施例的催化剂。取用本实施例制备的催化剂，进行催化裂解，在压力为1.0mpa，反应温度为280℃，丁炔二醇的质量浓度为5％的水溶液，进料液空速为0.1h-1条件下测试，丁炔二醇转化率为5.3％，丙炔醇的选择性48.6％。
实施例9
取用实施例8制备的催化剂，进行催化裂解，在压力为0.5mpa，反应温度为330℃，丁炔二醇的质量浓度为18％的水溶液，进料液空速为0.3h-1条件下测试，丁炔二醇转化率为14.8％，丙炔醇的选择性34.4％。
实施例10
本实施例催化剂，由20％活性组分硝酸镁、0.5％的助剂硝酸铋、2％的助剂硝酸铜、60％分子筛和氧化铝载体制备而成。制备方法如下所示：(1)称取20.0g硝酸镁加去离子水溶解，配成水溶液；(2)称取分子筛62.3g，氧化铝18.1g，羟甲基纤维素5g，混合均匀后加入步骤(1)配制的溶液进行捏合、挤条成型，于120℃下干燥3h，600℃下焙烧6小时，制得催化剂前体；(3)称取0.5g硝酸铋，2.0g硝酸铜，加去离子水溶解配成溶液；(4)称取步骤(2)中制备好的催化剂前体100g浸入步骤(3)制备的水溶液中，常温浸渍6h，在120℃下干燥3h，600℃下焙烧3h，即制得本实施例的催化剂。取用本实施例制备的催化剂，在压力为0.1mpa，反应温度为320℃，丁炔二醇的质量浓度为30％，进料液空速为0.1h-1条件下测试，丁炔二醇转化率为10.3％，丙炔醇的选择性5.5％。
实施例11
取用实施例10制备的催化剂，进行催化裂解，在压力为0.5mpa，反应温度为350℃，丁炔二醇的质量浓度为14％，进料液空速为0.3h-1条件下测试，丁炔二醇转化率为13.7％，丙炔醇的选择性6.8％。