一种用于紫外催化湿式氧化的催化剂的制备方法与流程

本发明涉及一种用于紫外催化湿式氧化的催化剂的制备方法，尤其涉及一种可用于紫外催化湿式氧化煤化工废水膜浓缩液的催化剂的制备方法。
背景技术：
：为满足煤化工行业“零排放”的要求，在煤化工废水的深度处理单元常采用膜分离技术。膜分离技术可以在分子或离子水平上对煤气化废水中杂质进行选择性分离，但膜分离技术的本质作用是分离污染物，并不能对污染物进行降解，因此在处理过程中仍会产生一定量的膜浓缩液。膜浓缩液具有有机物浓度高、色度大、可生化性差等特点。如何有效地处理膜浓缩液，是煤化工废水深度处理中面临的重大挑战。紫外-催化湿式过氧化氢氧化工艺(uv-cwpo)是在催化湿式过氧化氢氧化体系(cwpo)中引入紫外光(uv)，利用紫外光的作用直接光解有机污染物以及通过紫外光协助促进催化氧化作用降解有机污染物，将废水中难降解的有机和部分无机污染物彻底分解成co2、水等无害成份，同时可以除臭、脱色及杀菌消毒，实现有毒废水的无害化处理，相比于催化湿式氧化工艺，由于紫外光(uv)的引入，降低了传统催化湿式氧化的温度和压强。催化剂是紫外-催化湿式过氧化氢氧化工艺的关键，催化剂中的活性组分能够降低反应条件、提高反应效率，如何找到一种高效稳定的催化剂是推广此技术的关键。钙钛矿型催化剂是一种晶体结构为立方晶系的复合金属氧化物，具有结构可控、热稳定性好、催化效率高以及氧化还原能力强等优点，在催化领域具有广泛的应用前景。高雯雯等研究了lacoo3钙钛矿型催化剂非均相fenton处理兰炭废水，在最佳工艺条件下，兰炭废水的cod去除率达到72.7％。邹文静等研究了labo3(b＝cr、mn、fe、co、ni)钙钛矿型氧化物对表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(sds)光解效果，其中lacoo3对sds溶液有较好的的降解效果，降解率达到85.19％。技术实现要素：本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种用于紫外催化湿式氧化的催化剂的制备方法，该催化剂作为一种新型的光催化剂，能够与体系内的紫外光充分协作，并且由于其结构可控、热稳定性好、催化效率高、氧化还原能力强的特点，使其能够适用于湿式氧化体系，为克服现有技术的不足提供了新思路。本发明的技术方案为：.一种用于紫外催化湿式氧化的催化剂的制备方法，其具体步骤如下：(1)按化学计量比准确量取la(no3)3和co(no3)2溶于蒸馏水中形成混合溶液；(2)向混合溶液中加入柠檬酸搅拌至完全溶解形成溶胶；(3)在一定温度下烘干形成凝胶；(4)将凝胶研磨过筛备用；(5)升温煅烧后得到lacoo3钙钛矿型催化剂。优选步骤(1)中所述的la(no3)3和co(no3)2的化学计量比为1:(1～2)；混合溶液中溶质的质量浓度为10％～20％。优选步骤(2)中投加的柠檬酸与金属离子摩尔比为3:(1～2)，溶胶为稠状。优选步骤(3)中所述烘干的温度为90℃～110℃；凝胶形态为面包状。优选步骤(3)中研磨过100目筛。优选步骤(5)中所述的煅烧温度为700℃～900℃，煅烧时间为5～7h；所得催化剂为灰色粉末状。本发明的有益效果：(1)本发明的催化剂采用溶胶-凝胶法制备，合成工艺简单；(2)本发明的催化剂催化效率高、热稳定性强、氧化还原能力强；(3)本发明的催化剂作为一种新型的光催化剂，可以与紫外—催化湿式过氧化氢氧化工艺的中的紫外光充分协作，提高体系中的催化效率；(4)本发明的催化剂可降低传统催化湿式氧化所需的反应条件，在低温常压的状态下实现对煤气化膜浓缩液的氧化，降低运行成本；(5)本发明的催化剂可实现回收利用，经济性好。附图说明图1为lacoo3钙钛矿型催化剂的x射线衍射图。图2为lacoo3钙钛矿型催化剂的扫描电镜图。图3为lacoo3钙钛矿型催化剂多次使用的催化效果对比柱状图。具体实施方式实施例1：本实施例的催化剂的制备按如下步骤进行：(1)按化学计量比1:1准确量取la(no3)3·nh2o和co(no3)2·6h2o溶于一定量的蒸馏水中形成溶质质量浓度为10％的混合溶液；(2)向混合溶液中加入柠檬酸(柠檬酸与金属离子摩尔比为3:1)搅拌至完全溶解形成溶胶；(3)在90℃下烘干形成凝胶；(4)将凝胶研磨过100目筛备用；(5)在700℃下煅烧5h得到lacoo3钙钛矿型催化剂；所得催化剂的x射线衍射图和扫描电镜图分别如图1和图2所示。应用本实施例制备的催化剂，以某煤气化膜浓缩液作为处理对象，采用紫外—催化湿式过氧化氢氧化进行处理。实验在光化学高压反应釜中进行，取250ml废水于反应釜中，设置反应条件：h2o2投加量1.2ml/l，催化剂投加量0.8g/l，反应温度120℃，反应压力0.5mpa，ph＝3，反应时间60min。反应结束后在取样口取样进行分析，实施例1废水的氧化效果如表1所示。表1检测项目codtocuv254原水15106581.562氧化出水1841140.05去除率87.8％82.7％96.8％实施例2：本实施例的催化剂的制备按如下步骤进行：(1)按化学计量比2:3准确量取la(no3)3·nh2o和co(no3)2·6h2o溶于一定量的蒸馏水中形成溶质质量浓度为15％的混合溶液；(2)向混合溶液中加入柠檬酸(柠檬酸与金属离子摩尔比为2:1)搅拌至完全溶解形成溶胶；(3)在100℃下烘干形成凝胶；(4)将凝胶研磨过100目筛备用；(5)在800℃下煅烧6h得到lacoo3钙钛矿型催化剂。应用实施例2制备的催化剂，以某煤气化膜浓缩液作为处理对象，采用紫外—催化湿式过氧化氢氧化进行处理。实验在光化学高压反应釜中进行，取250ml废水于反应釜中，设置反应条件：h2o2投加量1.2ml/l，催化剂投加量0.8g/l，反应温度120℃，反应压力0.5mpa，ph＝3，反应时间60min。反应结束后在取样口取样进行分析，实施例2废水的氧化效果如表2所示。表2检测项目codtocuv254原水15106581.562氧化出水1461010.044去除率90.3％84.6％97.2％实施例3：本实施例的催化剂的制备按如下步骤进行：(1)按化学计量比1:2准确量取la(no3)3·nh2o和co(no3)2·6h2o溶于一定量的蒸馏水中形成溶质质量浓度为20％的混合溶液；(2)向混合溶液中加入柠檬酸(柠檬酸与金属离子摩尔比为3:2)搅拌至完全溶解形成溶胶；(3)在110℃下烘干形成凝胶；(4)将凝胶研磨过100目筛备用；(5)在900℃下煅烧7h得到lacoo3钙钛矿型催化剂。应用实施例3制备的催化剂，以某煤气化膜浓缩液作为处理对象，采用紫外—催化湿式过氧化氢氧化进行处理。实验在光化学高压反应釜中进行，取250ml废水于反应釜中，设置反应条件：h2o2投加量1.2ml/l，催化剂投加量0.8g/l，反应温度120℃，反应压力0.5mpa，ph＝3，反应时间60min。反应结束后在取样口取样进行分析，实施例3废水的氧化效果如表3所示。表3检测项目codtocuv254原水15106581.562氧化出水1771090.05去除率88.3％83.4％96.8％实施例4：将初次使用后的实施例2所制备的催化剂经过离心、去离子水洗涤和干燥处理后，在相同的条件下多次重复使用。以某煤气化膜浓缩液作为处理对象，采用紫外—催化湿式过氧化氢氧化进行处理。实验在光化学高压反应釜中进行，取250ml废水于反应釜中，设置反应条件：h2o2投加量1.2ml/l，催化剂投加量0.8g/l，反应温度120℃，反应压力0.5mpa，ph＝3，反应时间60min。反应结束后在取样口取样进行分析，实施例4废水的氧化效果如表4所示，可以看出重复使用5次的催化剂催化性能并没有明显变化，表明催化剂稳定性好，如图3所示。表4检测项目codtocuv254原水15106581.562第一次使用出水1471010.044第二次使用出水1491030.045第三次使用出水1541050.047第四次使用出水1621090.049第五次使用出水1681120.052当前第1页12