本发明涉及污水处理
技术领域：
，尤其涉及一种复合型微藻生物吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：海水养殖是利用浅海、滩涂、港湾、围塘等海域进行饲养和繁殖海产经济动植物的生产方式，是人类定向利用海洋生物资源、发展海洋水产业的重要途径之一。近年来，我国海水养殖发展迅速，海带、紫菜、贻贝和对虾等主要经济品种的发展尤为突出，带动了沿海经济的发展，成为沿海地区的一大产业。海带养殖无论从养殖面积还是产量，世界第一，紫菜世界第二。按照国际统计标准计算，目前中国已经成为海水养殖第一大国。在海水养殖业中，抗生素常以亚治疗剂量长期添加于饲料中，起到预防治疗动物疾病、刺激动物生长和促进增产的作用。随着抗生素的使用，许多微生物已经产生了抗生素抗性基因，抗生素抗性基因是由微生物在抗生素胁迫下形成的一类新型污染物，已有较多研究表明能引起微生物耐药性增强、改变微生物群落结构等一系列生态环境问题。含抗生素的废水中一般同时含有多种抗性基因，而且在生物处理过程中还有可能会经诱导形成新的抗性基因，从而造成污水处理设施成为周围水体环境的抗性基因污染源。由于在海水养殖过程中大量抗生素的使用，海水养殖废水中往往含有较高浓度的抗性基因类污染物，从而对周围环境的生态安全及海水养殖业的自身健康发展形成威胁。海水养殖废水的排放成为了抗生素进入环境的一个重要途径，其可导致病原微生物抗药性增强、抑制有益微生物活性、海产品抗生素残留等一系列环境问题的产生。如何有效去除海水养殖废水中的抗生素污染物成为了事关海洋生态环境、人类健康及养殖业自身发展的重要问题。目前对于海水养殖废水的处理主要以生物处理方法为主，如生物接触氧化、生物滤器、氧化塘等方法，这些方法对于养殖废水中的耗氧型有机物、氮磷营养盐等均能取得很好的净化效果，然而，对于抗生素的处理效果不佳，并且在处理过程中还存在产生超级耐药菌及抗性基因在生物间传播等问题。吸附法用于废水处理具有操作过程灵活方便、能实现深度处理等优点，已被广泛应用于各类废水的处理中。中国专利局于2017年5月31日公开了一种海水养殖废水的处理工艺的发明专利授权，授权公告号为cn105080645b，该发明专利采用沉淀、过滤、再沉淀、机械过滤、藻类净化、臭氧消毒和增氧池对海水养殖废水进行净化处理，但该净化处理还是以处理固体颗粒杂质、除去污水中的氮磷污染物为主，并没有涉及到海水养殖废水中大量存在的抗性基因污染物，该类污染物没有及时进行处理的话水质仍然将处于一种较差的状态，对海洋生态环境、人类健康及养殖业自身发展都将产生较大的不利影响。技术实现要素：为解决海水养殖废水排放对自然生态环境形成较大不利影响，而目前尚无能够高效且适宜推广地去除海水养殖废水中抗生素类污染物的试剂或方法的问题，本发明提供了一种复合型微藻生物吸附剂及其制备方法和应用。其首要要实现的是提供一种成本低且能够高效去除抗生素类污染物的吸附剂的目的，进一步在此基础上提供一种低成本且高效的制备方法并提供一种简单易操作的应用方法。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。一种复合型微藻生物吸附剂，所述复合型微藻生物吸附剂以微藻生物细胞作为载体，微藻生物上吸附连接有fe3o4纳米粒子，并由海藻酸钠和无机盐进行混合包埋固定。微藻生物中的微藻并不是一个分类学名词，其是指那些在显微镜下才能够辨别其形态的微小的藻类群体。其来源非常广泛，且微藻生物对常用、常见的抗生素具有极高的敏感性，能够有效吸附和富集水中的抗生素类污染物。但微藻生物通常处于悬浮生长的状态，容易从反应容器中流失，并且悬浮生长的微藻生物对毒性物质的抵抗力较弱，在废水中一些污染物的作用下，其活性往往难以维持，导致整体的处理效率低下。而吸附连接有fe3o4纳米粒子后，其不会悬浮或不完全悬浮于废水表面，使其不易流失，具有更高的稳定性，此外海藻酸钠对吸附连接有fe3o4纳米粒子的微藻生物进行混合包埋固定，进一步使其不易流失，并且海藻酸钠包覆在微藻生物外后能够极大地提高微藻生物对毒性物质的抵抗力，避免毒性物质引起的微藻生物吸附和富集水中抗生素类污染物能力下降问题发生。此外，本发明的复合型微藻生物吸附剂在使用后可方便地回收再利用。作为优选，所述微藻生物为小球藻。小球藻作为一种微藻生物，具有分布极为广泛，种类繁多等优点，并且其生长速率极快，在20h内即可增长四倍，并且其能利用光能进行自养，还能够借助有机碳元进行异养，培育成本低。一种复合型微藻生物吸附剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：1)将微藻生物置于培养液中进行扩大培育，随后利用离心机以3000～5000rpm的转速对微藻生物培养液进行离心5～10min，去除上清液，得到下层固体即为经浓缩的微藻生物；2)将经浓缩的微藻生物加入至无菌水中形成浓缩液，使其分散均匀并利用无菌水调节浓缩液的od680为1～1.5，随后加入磁性fe3o4纳米粒子，恒温振荡2～4d得到前驱体液；3)向前驱体液中加入海藻酸钠，随后逐滴加入cacl2溶液中使前驱体液中析出固化微球，直至固化微球不再析出后过滤出固化微球，所得固化微球即为复合型微藻生物吸附剂。首先通过培养液对微藻生物进行快速培育，使其快速扩增，扩大群落，随机通过离心机的离心分离得到高度浓缩的微藻生物，再以无菌水将其配制为合适的微藻生物浓缩液，加入fe3o4纳米粒子后在15～35℃条件下恒温振荡以完成微藻生物细胞和磁性fe3o4纳米粒子之间的吸附固定，加入海藻酸钠后海藻酸钠快速地实现对相互吸附固定的微藻生物和fe3o4纳米粒子的包覆，具有高效的优点，随后加入无机盐氯化钙，氯化钙和海藻酸钠产生协同作用对微藻生物和和fe3o4纳米粒子进行混合包埋固定后析出，析出后可简单地分离。整体的制备方法具有简洁高效、绿色安全无污染等优点。作为优选，步骤1)扩大培育所用的培养液为bg11培养液、水生四号培养液或knop培养液。以上几种培养液均为常用的淡水蓝藻和绿藻培养液，具有成本低、易配制等优点。其最优选为bg11培养液。作为优选，步骤2)每升浓缩液中加入0.2～0.4g的磁性fe3o4纳米粒子。过多的磁性fe3o4纳米粒子容易造成微藻生物对抗生素类污染物敏感度下降，对抗生素类污染物的吸附和富集效果降低等问题，在该添加浓度范围内，磁性fe3o4纳米粒子能够在不影响微藻生物去除废水中抗生素类污染物性能的前提下提高其回收的便捷性。作为优选，步骤3)所述向前驱体液中加入海藻酸钠后，前驱体液中的海藻酸钠浓度为5～7wt％。海藻酸钠浓度过高同样容易引起包覆层过厚进而造成微藻生物对废水中抗生素类污染物去除性能下降，该浓度范围内的海藻酸钠在保证微藻生物吸附和富集抗生素类污染物效果的前提下能够极大地对微藻生物实现保护，避免其受废水中毒性物质影响。作为优选，步骤3)所用的cacl2溶液中cacl2的浓度为3.0～4.15wt％。采用的氯化钙溶液浓度过大本身即容易浑浊，不利于观察制备过程是否结束，容易引入杂质，而浓度过低则制备效率过低，还无法与海藻酸钠起到良好的协同效果。一种复合型微藻生物吸附剂的应用，所述复合型微藻生物吸附剂用于去除海水养殖废水中抗生素类污染物。微藻生物对常用、常见的抗生素具有极高的敏感性，能够有效吸附和富集水中的抗生素类污染物，并且本发明的复合型微藻生物吸附剂在具备微藻生物优点的情况下，还具有抗毒性强、不易流失和可方便地回收再利用等优点，用于海水养殖废水中抗生素类污染物去除能够起到非常优秀的效果。作为优选，其具体应用方法为：i)向海水养殖废水中投加复合型微藻生物吸附剂，调节海水养殖废水温度和ph值，并通过振荡吸附废水中的抗生素类污染物；ii)吸附完成后对废水中的复合型微藻生物吸附剂进行快速磁力分离。使用方法简单，调节待处理的海水养殖废水温度为20～35℃、ph值为6～9后，可发挥本发明复合型微藻生物吸附剂最佳效果。并且使用后通过磁力分离可快速回收复合型微藻生物吸附剂，使其可多次重复利用。作为优选，步骤i)投加复合型微藻生物吸附剂时，每升海水养殖废水投加5～30g复合型微藻生物吸附剂。投加量极少即可实现良好的效果。本发明的有益效果是：1)本发明复合型微藻生物吸附剂对抗生素类污染物具有极佳的吸附和富集效果，并且环保无污染；2)本发明复合型微藻生物吸附剂具有极强的抗毒性，并且不易流失，方便回收；3)制备方法简洁高效，能够快速制备出大量高品质吸附剂；4)应用简单，能够有效去除海水养殖废水中的抗生素类污染物，并容易将复合型微藻生物吸附剂分离。具体实施方式以下结合具体实施例对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一分部的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。如无特殊说明，本发明实施例中所用原料均为市场可购得或本领域常用原料；如无特殊说明，本发明实施例中所用方法均为本领域技术人员可实现的常规方法。实施例1～4磁性fe3o4纳米粒子的制备，其步骤为：采用fecl3、feso4和盐酸配制酸性铁盐溶液，将该溶液滴加到氨水中，搅拌均匀，待产物颜色变棕色后，静置沉淀并进行磁力分离，将多余的液体倒去，用磁铁吸住底部的沉淀并加入蒸馏水清洗3-4次，过滤获得fe3o4，经真空冷冻干燥后得到磁性fe3o4纳米粒子。其具体参数如下表表1所示。表1磁性fe3o4纳米粒子制备的具体参数实施例5～10一种复合型微藻生物吸附剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：1)将微藻生物置于培养液中进行扩大培育，随后利用离心机以3000～5000rpm的转速对微藻生物培养液进行离心5～10min，去除上清液，得到下层固体即为经浓缩的微藻生物；2)将经浓缩的微藻生物加入至无菌水中形成浓缩液，使其分散均匀并利用无菌水调节浓缩液的od680为1～1.5，随后加入磁性fe3o4纳米粒子，恒温振荡2～4d得到前驱体液；3)向前驱体液中加入海藻酸钠，随后逐滴加入cacl2溶液中使前驱体液中析出固化微球，直至固化微球不再析出后过滤出固化微球，所得固化微球即为复合型微藻生物吸附剂。其具体参数如下表表2和表3所示。表2复合型微藻生物吸附剂制备的具体参数(i)表3复合型微藻生物吸附剂制备的具体参数(ii)对实施例5～10所制得的复合型微藻生物吸附剂进行检测，其粒径均在2～5mm范围内。对复合型微藻生物吸附剂内含有菌的生物量进行检测，为1.0×109-6.0×109cell/g(复合型微藻生物吸附剂)。实施例11～16利用实施例5～10所制得的复合型微藻生物吸附剂对海洋养殖废水中抗生素类污染物进行去除，其具体操作步骤为：i)向海水养殖废水中投加复合型微藻生物吸附剂，调节海水养殖废水温度和ph值至合适的水平，并通过振荡吸附废水中的抗生素类污染物；ii)吸附完成后对废水中的复合型微藻生物吸附剂进行快速磁力分离。实施例11～16中所用所有污水原水为某海水养殖厂所产生的废水，其具体参数如下表表4所示。表4海洋养殖废水中抗生素类污染物去除的具体参数吸附完成后对废水中的复合型微藻生物吸附剂进行快速磁力分离，其回收率均≥95％。采用液相色谱法对经处理的废水中的抗生素浓度进行检测，计算去除率，去除率如下表表5所示。表5常见抗生素去除率项目土霉素磺胺甲噁唑维吉尼亚霉素氯霉素实施例11≥85≥88≥91≥83实施例12≥85≥88≥91≥83实施例13≥85≥88≥91≥83实施例14≥85≥88≥91≥83实施例15≥85≥88≥91≥83实施例16≥85≥88≥91≥83实施例11～16中对海水养殖废水中土霉素、磺胺甲噁唑、维吉尼亚霉素、氯霉素等抗生素的平均去除率分别达到85.3％、88.2％、91.5％和83.9％，具有非常良好的去除效果。当前第1页12