一种用于降解VOCs银基催化剂制备方法与流程

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于降解vocs银基催化剂及其制备方法。

背景技术：

随着大气环境污染日益严重，人们越来越意识到空气环境对人类健康造成的威胁，而vocs即挥发性有机污染物是大气中一种危害极大的污染物，不仅可以直接损伤人类呼吸道粘膜、造成表面皮肤过敏，而且进一步在大气中二次反应形成光化学烟雾和臭氧对人类健康造成更大的危害。国家有关部门已经将vocs的排放纳入控制指标，因此高效的vocs降解技术的开发就显得更加重要。通过使用ag/mno2-acf催化剂催化降解vocs是最高效的方法之一，在高效降解实现vocs含量降低的同时又将其转化为co2和h2o实现了无害化排放。

现今高效催化剂大多数以纳米级晶体催化剂为主，且反应温度一般较高(110℃以上)，而在负载型催化剂中贵金属催化剂使用较多，由于贵金属价格昂贵，产业化应用困难，提高贵金属利用率，同时在常温条件下进行催化反应，实现催化降解vocs的经济性和安全性成为重要的研究方向。在ag/mno2-acf催化剂中通过降低ag活性位点的尺寸实现原子级负载，使ag活性位点高度分散，在提高催化活性的同时提高了贵金属ag的利用率，同时mno2与acf载体所构成的较强吸附功能的载体，不仅增强了ag单原子的负载稳定性，而且发挥吸附与催化的协同效应极大提高了催化活性。

ag/mno2-acf催化剂中单原子ag的稳定分散与催化剂表面的空位密切相关，依据载体表面空位有利于单原子稳定负载的实现。唐幸福课题组等在对银纳米颗粒催化剂进行研究的过程中发现催化反应主要发生在载体和金属接触的周围原子，减少贵金属的粒径对于提高金属原子利用率是非常可取的。龙丽萍等分别使用nio/al2o3、coo/al2o3、mno2/al2o3、fe2o3/al2o3和cuo/al2o3探究其催化臭氧氧化甲苯性能，在常温条件下催化性能最好的催化剂的的甲苯降解率仅为40％。司马聪等使用cu-mn-ce-o/γ-al2o3催化剂于110-130℃在一定臭氧浓度下降解甲苯，甲苯转化率达83.9％。纳米级催化剂依然存在在常低温下催化性能较低的缺点。降低活性位点的尺寸，不仅能提高贵金属的利用率，同时也一定程度上提高了催化活性。minli等负载tio2于活性炭纤维上，在紫外光条件下，实现了甲苯的高效降解。但是将单原子稳定负载在活性炭纤维(acf)上的文章还未见有相关报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服已有技术的缺点，提供一种用于vocs降解的催化剂的制备方法，本方法既能实现在常温下高效降解vocs，又能充分发挥贵金属利用率实现单原子负载，增强了催化剂产业化应用的可能性。

本发明解决技术问题所采用的技术方案为：

本发明的一种用于vocs降解的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将活性炭纤维片浸泡在浓度为0.1-0.2mol/l甲醇溶液3-5min，之后用去离子水清洗3-5min去除表面可能的残留物，取出放入烧杯置于55-65℃烘箱20-30min,再取出放入浓度为0.5-1mol/l的naoh溶液中2-3min，再将沾有naoh溶液的活性炭纤维片放置烧杯中，置于100-120℃的烘箱中加热30-40min促进活性炭纤维表面的水解；

(2)取质量比为(1-1.5):4的(nh4)2c2o4·h2o与kmno4溶于去离子水中形成混合溶液，所述kmno4与去离子水的固液比为(0.015g-0.020g):1ml；

将步骤(1)所得活性炭纤维片放入到混合溶液中并添加0.2-0.5mol/l盐酸将混合体系的ph调节到7-7.3，然后将混合体系置于90-110℃恒温油浴锅中以140-160rpm的搅拌速度搅拌反应9-11h，反应完毕后将活性炭纤维片取出用去离子水洗涤3-5次，放入60-80℃的烘箱中干燥40-60min；所述活性炭纤维片与kmno4的质量比为1:(0.3-0.6)；

(3)将质量分数为25％-30％的氨水溶液缓慢加入到agno3溶液中，并搅拌直到溶液变透明；所述agno3溶液中agno3与步骤(1)中所取活性炭纤维片质量比为(0.005-0.010):1；

(4)将质量分数为30-35％的h2o2溶液加入到步骤(3)中透明溶液中并浸泡步骤(2)所得活性碳纤维片，0-10℃下搅拌30-40min,最后将烧杯中混合物过滤，将过滤物用去离子水清洗3-5次，所述h2o2溶液中h2o2与agno3的质量比(1.5-2):1；

(5)将洗涤后过滤物在60-80℃下干燥10-12h,之后将其在300-400℃煅烧3-5h，获得ag/mno2-acf。

本发明的有益效果为：在ag/mno2-acf催化剂中通过降低ag活性位点的尺寸实现原子级负载，使ag活性位点高度分散，在提高催化活性的同时提高了贵金属ag的利用率，同时mno2与acf载体所构成的较强吸附功能的载体，不仅增强了ag单原子的负载稳定性，而且发挥吸附与催化的协同效应极大提高了催化活性。

附图说明

图1为本发明制备ag/mno2-acf催化剂过程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明加以详细说明。

本发明关于ag/mn2-acf单原子催化剂的制备反应式：

kmno4+(nh4)2c2o4·h2o+-oh→mno2-

nh3·h2o+agno3→ag(nh3)2oh+h2o

ag(nh3)2oh+h2o2+mno2-→agmno2-

活性炭纤维(acf)上还有丰富的羟基基团，能被高锰酸钾氧化形成与acf以化学键相连的mno2，进而以mno2作为仔晶，促使在液相中高锰酸钾与草酸铵反应形成的mno2稳定在acf表面形成带有较多空穴的mno2-acf载体，进而利用反ostwald法将ag单原子你负载到mno2-acf载体上，从而得到单原子ag/mno2-acf催化剂。

基于以上原理，本发明的一种用于vocs吸附降解的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将活性炭纤维片浸泡在浓度为0.1-0.2mol/l甲醇溶液3-5min，之后用去离子水清洗3-5min去除表面可能的残留物，取出放入烧杯置于55-65℃烘箱20-30min,再取出放入浓度为0.5-1mol/l的naoh溶液中2-3min，再将沾有naoh溶液的活性炭纤维片放置烧杯中，置于100-120℃的烘箱中加热30-40min促进活性炭纤维表面的水解。

(2)取质量比为(1-1.5):4的(nh4)2c2o4·h2o与kmno4溶于去离子水中形成混合溶液，所述kmno4与去离子水的固液比为(0.015g-0.020g):1ml。将步骤(1)所得活性炭纤维片放入到混合溶液中并添加0.2-0.5mol/l盐酸将混合体系的ph调节到7-7.3，然后将混合体系置于90-110℃恒温油浴锅中以140-160rpm的搅拌速度搅拌反应9-11h，反应完毕后将活性炭纤维片取出用去离子水洗涤3-5次，放入60-80℃的烘箱中干燥40-60min。所述活性炭纤维片与kmno4的质量比为1:(0.3-0.6)。

(3)将质量分数为25％-30％的氨水溶液缓慢加入到agno3溶液中，并搅拌直到溶液变透明。所述agno3溶液中agno3与步骤(1)中所取活性炭纤维片质量比为(0.005-0.010):1。

(4)将质量分数为30-35％的h2o2溶液加入到步骤(3)中透明溶液中并浸泡步骤(2)所得活性碳纤维片，0-10℃下搅拌30-40min,最后将烧杯中混合物过滤，将过滤物用去离子水清洗3-5次，所述h2o2溶液中h2o2与agno3的质量比(1.5-2):1。

(5)将洗涤后过滤物在60-80℃下干燥10-12h,之后将其在300-400℃煅烧3-5h，获得ag/mno2-acf。

实施例1

(1)将0.1g活性炭纤维片浸泡在浓度为0.1mol/l甲醇溶液3min，之后用去离子水清洗3min去除表面可能的残留物，取出放入烧杯置于55℃烘箱20min,再取出放入浓度为0.5mol/l的naoh溶液中2min，再将沾有naoh溶液的活性炭纤维片放置烧杯中，置于100℃的烘箱中加热30min促进活性炭纤维表面的水解。

(2)取质量比为1:4的(nh4)2c2o4·h2o与kmno4溶于去离子水中形成混合溶液，所述kmno4与去离子水的固液比为0.015g:1ml。将步骤(1)所得活性炭纤维片放入到混合溶液中并添加0.2mol/l盐酸将混合体系的ph调节到7，然后将混合体系置于90℃恒温油浴锅中以140rpm的搅拌速度搅拌反应9h，反应完毕后将活性炭纤维片取出用去离子水洗涤3次，放入60℃的烘箱中干燥40min。所述活性炭纤维片与kmno4的质量比为1:0.3。

(3)将质量分数为25％的氨水溶液缓慢加入到agno3溶液中，并搅拌直到溶液变透明。所述agno3溶液中agno3与步骤(1)中所取活性炭纤维片质量比为0.005:1。

(4)将质量分数为30％的h2o2溶液加入到步骤(3)中透明溶液中并浸泡步骤(2)所得活性碳纤维片，0℃下搅拌30min,最后将烧杯中混合物过滤，将过滤物用去离子水清洗3次，所述h2o2溶液中h2o2与agno3的质量比1.5:1。

(5)将洗涤后过滤物在60℃下干燥10h,之后将其在300℃煅烧3h，获得ag/mno2-acf,记为a。

实施例2

(1)将0.1g活性炭纤维片浸泡在浓度为0.15mol/l甲醇溶液4min，之后用去离子水清洗4min去除表面可能的残留物，取出放入烧杯置于60℃烘箱25min,再取出放入浓度为0.8mol/l的naoh溶液中2.5min，再将沾有naoh溶液的活性炭纤维片放置烧杯中，置于110℃的烘箱中加热35min促进活性炭纤维表面的水解。

(2)取质量比为1.2:4的(nh4)2c2o4·h2o与kmno4溶于去离子水中形成混合溶液，所述kmno4与去离子水的固液比为0.018:1ml。将步骤(1)所得活性炭纤维片放入到混合溶液中并添加0.3mol/l盐酸将混合体系的ph调节到7.2，然后将混合体系置于100℃恒温油浴锅中以150rpm的搅拌速度搅拌反应10h，反应完毕后将活性炭纤维片取出用去离子水洗涤4次，放入70℃的烘箱中干燥50min。所述活性炭纤维片与kmno4的质量比为1:0.4。

(3)将质量分数为28％的氨水溶液缓慢加入到agno3溶液中，并搅拌直到溶液变透明。所述agno3溶液中agno3与步骤(1)中所取活性炭纤维片质量比为0.008:1。

(4)将质量分数为33％的h2o2溶液加入到步骤(3)中透明溶液中并浸泡步骤(2)所得活性碳纤维片，5℃下搅拌35min,最后将烧杯中混合物过滤，将过滤物用去离子水清洗4次，所述h2o2溶液中h2o2与agno3的质量比1.8:1。

(5)将洗涤后过滤物在70℃下干燥11h,之后将其在350℃煅烧4h，获得ag/mno2-acf，记为b。

实施例3

(1)将0.1g活性炭纤维片浸泡在浓度为0.2mol/l甲醇溶液5min，之后用去离子水清洗5min去除表面可能的残留物，取出放入烧杯置于65℃烘箱30min,再取出放入浓度为1mol/l的naoh溶液中3min，再将沾有naoh溶液的活性炭纤维片放置烧杯中，置于120℃的烘箱中加热40min促进活性炭纤维表面的水解。

(2)取质量比为1.5:4的(nh4)2c2o4·h2o与kmno4溶于去离子水中形成混合溶液，所述kmno4与去离子水的固液比为0.020g:1ml。将步骤(1)所得活性炭纤维片放入到混合溶液中并添加0.5mol/l盐酸将混合体系的ph调节到7.3，然后将混合体系置于110℃恒温油浴锅中以160rpm的搅拌速度搅拌反应11h，反应完毕后将活性炭纤维片取出用去离子水洗涤5次，放入80℃的烘箱中干燥60min。所述活性炭纤维片与kmno4的质量比为1:0.6。

(3)将质量分数为30％的氨水溶液缓慢加入到agno3溶液中，并搅拌直到溶液变透明。所述agno3溶液中agno3与步骤(1)中所取活性炭纤维片质量比为0.010:1。

(4)将质量分数为35％的h2o2溶液加入到步骤(3)中透明溶液中并浸泡步骤(2)所得活性碳纤维片，10℃下搅拌40min,最后将烧杯中混合物过滤，将过滤物用去离子水清洗5次，所述h2o2溶液中h2o2与agno3的质量比2:1。

(5)将洗涤后过滤物在80℃下干燥12h,之后将其在400℃煅烧5h，获得ag/mno2-acf，记为c。

将实施例1、2、3的催化剂装入催化评价装置中，用于甲苯的吸附催化降解反应，其反应条件为甲苯为500ppm，反应温度为65℃，反应空速为8000h^-1。催化活性见表1。

表1

从表1中能够看出，本发明所制备的ag/mno2-acf催化剂，具有较高的甲苯降解率与矿化率。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。