一种高能推进剂中增塑剂和安定剂的回收方法与流程

本发明涉及一种高能推进剂中增塑剂和安定剂的回收方法，具体地说是采用超临界二氧化碳（co2）安全、高效处理废弃高能推进剂，从中回收有效组分增塑剂和安定剂。

背景技术：

固体推进剂在军事领域中占有极其重要地位，它用作发动机的动力源可显著提高武器生存能力和作战使用能力。现役固体推进剂多为高分子材料，如双基推进剂、复合固体推进剂、复合双基推进剂等，这些推进剂都具有固化成型后老化迅速和不能长期储存的缺点。一旦超出存储期，若继续使用不但会严重影响导弹的战术性能，而且可能会酿成安全事故。因此，如何有效、安全、无污染地大批量处理过期或报废的固体推进剂，是各国非常重视的问题，并一直在进行着多方面的探讨、研究和实践。

目前国际上通常有3种做法：一是采用传统方法，如焚烧、爆破、回收热能等；二是积极开发各种回收利用技术，目前主要有以某些主要成分及部分添加剂(如ap、黑索今(rdx)、奥克托今(hmx)、铝(al))等为中心的回收技术与以产品性能及功能转化为中心的回收技术(如重新加工转为民用火炸药产品、化工原料等)；三是在新型固体推进剂设计时就考虑其r3(重回收/重循环/重利用)特性，将其作为新型推进剂的设计目标，更符合绿色环保理念。

专利us3,451,789通过在热的水溶液中溶解、浸提高氯酸铵，随后从得到的溶液中通过多步分离浸提后的固体残留物来逐步处理推进剂。不足之处在于处理过程中形成固体残留物的聚集体，能耗高，降低了回收效率。

专利us4,854,982采用液氨处理推进剂回收高氯酸铵。不足之处在于液氨具有毒性，工作压力较高，并且相对于投资成本，技术产能较低。

专利us4,909,868采用近临界或超临界co2作为溶剂溶解并分离双基或交联双基推进剂中的增塑剂（如硝化甘油）及其稳定剂（如二苯胺和硝基苯胺），co2经过处理可以循环使用。

中国期刊“固体火箭技术”2014年第6期报道了文献“从nc基推进剂中提取rdx等有效成分的设计”，该文献采用加压加热提取法（ple）对退役硝化棉（nc）基固体推进剂中黑索今（rdx）等有效成分进行回收，用ch2cl2作萃取剂，能够使提取物和nc分离，提取效率高。

中国期刊“火炸药学报”2016年第1期报道了文献“溶胀/溶解法回收htpb推进剂中ap组分的实验研究”，该文献采用四氢呋喃/水溶液溶胀/溶解法，对htpb推进剂中的ap进行浸取回收，在特定工艺条件下，ap回收率为95%，纯度为96.1%。

中国期刊“火炸药学报”2001年第1期报道了文献“用临界液萃取技术处理复合固体推进剂的工艺研究”，该文献介绍了采用临界液氨从推进剂中分离萃取ap的工艺方法。

中国期刊“火炸药学报”2013年第6期报道了文献“废旧b炸药组分在超临界二氧化碳中的溶解性及其分离工艺”，该文献采用高压相平衡法测定了b炸药组分tnt、rdx在超临界co2流体中的溶解度，提出了超临界技术分离废旧b炸药的工艺。

上述公开文献反映了报废火炸药中有效组分回收利用的技术现状。一般采用有机溶剂溶胀/溶解或超临界流体进行组分的分离萃取。使用四氢呋喃、卤代烃等有机溶剂回收推进剂中ap、rdx等组分，消耗大量有毒易挥发溶剂；使用超临界液氨作为溶剂，液氨具有毒性，工作压力较高；使用超临界co2作为溶剂，已应用于双基推进剂、b炸药中组分的回收，与双基推进剂、b炸药相比，高能固体推进剂基体为高聚物交联结构，且组分更加复杂，因此超临界co2萃取技术未应用于含有硝酸酯的高能推进剂中组分的回收。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种高能推进剂中增塑剂和安定剂的回收方法，以解决能够安全、高效地处理废弃高能推进剂，从中回收有效组分增塑剂和安定剂的问题。

为解决存在的技术问题，本发明采用的技术方案为：一种高能推进剂中增塑剂和安定剂的回收方法，采用超临界co2萃取、回收高能推进剂中增塑剂、安定剂的方法，具体包括以下步骤：

（1）设备及样品准备

将高能推进剂制备成颗粒状，粒径不超过5mm，置于萃取釜中；将超临界co2供应装置、温度压力控制装置、萃取釜、回收组分收集装置、co2回收装置，采用管路连接；

（2）超临界萃取

向萃取釜中输入超临界co2进行萃取，超临界co2压力应保持在10mpa~30mpa范围内，温度应保持在40℃~60℃范围内，萃取时间为2h~4h；

（3）分离收集

将溶解有萃取物的超临界co2经减压阀进入分离器，降低压力，超临界co2气化，萃取物增塑剂、安定剂进入收集器中；

（4）co2回收

将气态co2经干燥、过滤后重新压缩，输入萃取装置循环使用。

其中，所述的高能推进剂为含有硝酸酯增塑剂的复合固体推进剂，所述增塑剂为硝酸酯，可以是硝化甘油（ng）、1，2，4-丁三醇三硝酸酯（bttn）、二缩三乙二醇二硝酸酯（tegdn）、一缩二乙二醇二硝酸酯（degdn）中的一种或几种，所述安定剂为苯胺类、硝基苯胺类有机物。

本发明的有益效果是：

本发明的特征在于采用超临界co2代替有机溶剂，实现高能推进剂中增塑剂、安定剂组分的回收。本发明的优点在于使用co2作为萃取溶剂不产生二次污染，回收组分无需复杂后处理过程，工艺简单，易于施行，非常适合报废固体推进剂等危险火炸药废弃物中有效组分的回收。

附图说明

图1为超临界co2回收高能推进剂中增塑剂、安定剂的工艺流程图。

图2为高能推进剂萃取物的液相色谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步阐述，但不限制本发明。

在下述实施例中，如附图1所示，采用超临界co2回收某典型配方高能推进剂中增塑剂、安定剂，具体实施步骤如下。

步骤1，设备及样品准备。将推进剂制备成粒径约5mm的颗粒，取20g试样，置于容量为50ml的萃取釜中。将超临界co2供应装置、温度压力控制装置、萃取釜、回收组分收集装置、co2回收装置，采用管路连接。

步骤2，超临界萃取。向萃取釜中输入co2，设定压力为20mpa，温度为50℃，萃取2.5h。

步骤3，分离收集。将溶解有萃取物的超临界co2经减压阀进入分离器，降低压力，超临界co2气化，萃取物增塑剂、安定剂进入收集器中。

步骤4，co2回收。将气态co2经干燥、过滤后重新压缩，输入萃取装置循环使用。

图2为所选高能推进剂萃取物的液相色谱图。谱图中四个色谱峰分别对应于两种增塑剂及两种安定剂。

计算四种组分的萃取率，分别为增塑剂1：95.4%；增塑剂2：91.8%；安定剂1：85.7%；安定剂2：88.9%。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围内。

技术特征：

技术总结
本发明涉及一种高能推进剂中增塑剂和安定剂的回收方法，采用超临界CO2作为溶剂，实现高能推进剂中增塑剂、安定剂组分的安全、高效回收。本发明使用CO2作为萃取溶剂不产生二次污染，回收组分无需复杂后处理过程，工艺简单，易于施行，非常适合报废固体推进剂等危险火炸药废弃物中有效组分的回收。

技术研发人员：边利峰;朱宏春;王吉强;苗建波;张翠珍;张宇;王凌菲;郑晓林
受保护的技术使用者：内蒙合成化工研究所
技术研发日：2018.12.08
技术公布日：2019.02.01