一种室温去除甲醛的负载型催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种催化剂，特别涉及一种室温去除甲醛的负载型催化剂及其制备方法。

背景技术：

甲醛是最普遍存在的室内空气污染物，对人体健康有不良影响。根据国际癌症研究机构(iarc)报道，甲醛被归类为致癌物质，属于危险物质组。室内甲醛的主要来源是建筑/装修材料、地板、油漆和家具等。在过去的几十年中，人们致力于避免在建筑材料和家用电器中使用甲醛衍生的热固性塑料，但是室内甲醛含量仍然相当可观。因此，采用有效的方法去除室内空气中的甲醛对人类的生命健康具有重要的意义。

目前，去除室内甲醛污染的方法主要包括吸附法、负离子法、植物净化法、低温等离子体法、光催化氧化法和热催化氧化法等。其中，吸附法易受吸附剂失活与再生以及吸附剂容量的限制；负离子法对发射设备要求较高，且容易发生二次飞扬；植物净化法是通过植物如吊兰、虎皮兰等植物来吸收室内的甲醛有毒气体，但效果甚微；低温等离子体技术存在功耗较大、二次污染等问题；光催化氧化法可以在室温下处理甲醛，但处理甲醛深度不够，处理能力低，且必须有紫外光的支持，因此存在光源价格偏高，寿命短等问题难以用于室内治理；热催化氧化法可以在无光源的条件下对空气中甲醛进行氧化分解，对室内空气中甲醛去除率高达100％，但反应过程的操作温度远高于室温，难以满足室内空气净化所需的常温操作、低能耗的要求。

在室温条件下催化氧化甲醛是一种有效地去除室内甲醛的方法，近年来得到了广泛关注。催化氧化法所用催化剂分为贵金属类催化剂与非贵金属类催化剂两种，目前市面上常用的催化剂多为贵金属类，其性能虽然优良，但成本较高，限制了其实际应用。非贵金属类催化剂成本虽低，但该类催化剂低温甚至常温净化甲醛的效果却并不理想，获得高效、低成本、低温甚至常温去除甲醛的催化剂仍然是一项重要的挑战。

技术实现要素：

为了克服现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种室温去除甲醛的负载型催化剂及其制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种室温去除甲醛的负载型催化剂，为负载二氧化锰的多孔聚合物。

优选的，这种室温去除甲醛的负载型催化剂中，二氧化锰的负载量为多孔聚合物质量的5％～20％。

优选的，这种室温去除甲醛的负载型催化剂中，多孔聚合物还负载有占多孔聚合物质量的0～5％的纳米二氧化钛。

优选的，这种室温去除甲醛的负载型催化剂中，多孔聚合物为苯乙烯、二乙烯基苯、对氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、二丙二醇二丙烯酸酯中至少一种聚合单体通过聚合形成得到的聚合物。

上述这种室温去除甲醛的负载型催化剂的制备方法，是通过高内相乳液聚合反应，得到室温去除甲醛的负载型催化剂；高内相乳液由以下质量份的原料组成：聚合单体10～25份，乳化剂1～2.5份，引发剂0.1～0.25份，锰源前驱体1～5份，还原剂1～5份，纳米二氧化钛0～0.5份，水72～88份。

优选的，高内相乳液中，聚合单体、乳化剂和引发剂组成乳液油相；锰源前驱体、还原剂、纳米二氧化钛和水组成乳液水相。

进一步优选的，这种室温去除甲醛的负载型催化剂的制备方法是：将乳液油相和乳液水相制成油包水高内相乳液，然后进行聚合反应，得到室温去除甲醛的负载型催化剂。

优选的，这种室温去除甲醛的负载型催化剂的制备方法中，聚合物单体为苯乙烯、二乙烯基苯、对氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、二丙二醇二丙烯酸酯中的至少一种；进一步优选的，聚合物单体为苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少一种；再进一步优选的，聚合物单体为苯乙烯和二乙烯基苯。

进一步优选的，聚合单体是由以下质量份的原料组成：苯乙烯10～20份、二乙烯基苯5～15份。

优选的，这种室温去除甲醛的负载型催化剂的制备方法中，乳化剂为任选hlb值是3～8的一种或多种乳化剂；进一步优选的，乳化剂为司班80、司班60、司班40中的至少一种。

优选的，这种室温去除甲醛的负载型催化剂的制备方法中，引发剂为偶氮类引发剂、过氧化物引发剂中的至少一种；进一步优选的，引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的至少一种；再进一步优选的，引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种。

优选的，这种室温去除甲醛的负载型催化剂的制备方法中，锰源前驱体为高锰酸盐、锰酸盐中的至少一种；进一步优选的，锰源前驱体为高锰酸盐中的至少一种；再进一步优选的，锰源前驱体为高锰酸钾。

优选的，这种室温去除甲醛的负载型催化剂的制备方法中，还原剂为草酸、草酸盐、异抗坏血酸、异抗坏血酸盐、葡萄糖中的至少一种；进一步优选的，还原剂为草酸、草酸铵、草酸钾、异抗坏血酸、异抗坏血酸钠、葡萄糖中的至少一种；再进一步优选的，还原剂为草酸、草酸铵、草酸钾中的至少一种。

优选的，这种室温去除甲醛的负载型催化剂的制备方法中，纳米二氧化钛为锐钛矿型纳米二氧化钛；纳米二氧化钛在高内相乳液中的用量优选为0.25～0.5份；进一步优选的，纳米二氧化钛的含量为锰源前驱体的10％；再进一步优选的，纳米二氧化钛的粒径为50-100nm。

优选的，这种室温去除甲醛的负载型催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

1)将聚合单体、乳化剂和引发剂按组成称取，混合，得到乳液油相；将锰源前驱体、还原剂、纳米二氧化钛和水按组成称取，混合，得到乳液水相；

2)在搅拌条件下，将乳液水相加入到乳液油相中，得到高内相乳液；

3)将高内相乳液进行聚合反应，得到聚合物产物；

4)将聚合物产物洗涤，干燥，得到室温去除甲醛的负载型催化剂。

优选的，制备方法的步骤1)中，将乳液水相的原料混合后，经超声处理。

优选的，制备方法的步骤2)具体为：在400r/min～600r/min的转速下，将乳液水相加入到乳液油相中，加完乳液水相后，继续在800r/min～1200r/min转速下搅拌；进一步的，添加乳液水相的时间为20min～30min；继续搅拌的时间为3min～10min。

优选的，制备方法的步骤2)中，将乳液水相加入到乳液油相的方式为滴加，滴加过程保持8℃～12℃恒温。

优选的，制备方法的步骤3)中，聚合反应的温度为70℃～90℃，聚合反应的时间为10h～15h；进一步优选的，聚合反应的温度为75℃～85℃，聚合反应的时间为11h～13h。

优选的，制备方法的步骤3)中，聚合反应在密闭容器中进行。

优选的，制备方法的步骤4)中，洗涤为使用水和乙醇洗涤，干燥为在50℃～70℃下真空干燥至恒重。

本发明的有益效果是：

本发明的催化剂材料制备工艺简单，成本低，在室温下即可催化氧化去除空气中甲醛，适用于去除汽车、居室等封闭空间的低浓度甲醛污染物。

具体而言：

1)本发明的催化剂采用高内相乳液聚合的方法，将二氧化锰负载于大孔聚合物孔道，同时掺杂少量的纳米二氧化钛，克服了贵金属成本高的缺陷。

2)本发明的催化剂材料不含贵金属，制备过程简单，成本低；成品形状可控，可做成粉末状、颗粒状、块状，或者板状，也可负载于其他载体上做成整体器件；材料具有互通的大孔结构，孔结构可控，孔径大，有利于气体扩散。

3)本发明的催化剂材料在室温下即可将空气中甲醛氧化分解，适用于去除居室、汽车等封闭空间的低浓度(空气中的甲醛含量≤1mg/m³)甲醛污染物。

附图说明

图1是实施例和对比例催化剂材料甲醛去除测试结果图；

图2是实施例1和对比例1催化剂的样品图；

图3是实施例1催化剂材料的扫描电镜图。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。实例中原料的用量“份”均指质量份。

实施例1

取20份聚苯乙烯、5份二乙烯基苯、2.5份司班80、0.25份偶氮二异丁腈于圆底烧瓶中混合均匀，作为油相；接着取5份高锰酸钾、5份草酸铵、0.5份纳米二氧化钛加入75份10℃去离子水中，置于超声机中超声10分钟，作为水相。在500r/min转速搅拌下将水相滴加到油相中，滴加过程中烧瓶放在10℃水浴槽中恒温，整个滴加过程的时间为20-30min，水相滴加完毕，再将转速调到1000r/min继续搅拌5min得到稳定的乳液。然后，将乳液转移到可封闭的聚丙烯塑料瓶中，再将塑料瓶放在80℃下聚合反应12小时。最后，将聚合物材料从塑料瓶中取出，置于干燥箱中干燥，再分别用水和乙醇洗涤一次，置于60℃下真空干燥至恒重，即可得到本例的催化剂材料。

实施例2

取20份聚苯乙烯、5份二乙烯基苯、2.5份司班80、0.25份偶氮二异丁腈于圆底烧瓶中混合均匀，作为油相；接着取5份高锰酸钾、5份草酸铵溶于75份10℃去离子水中，作为水相。在500r/min转速搅拌下将水相滴加到油相中，滴加过程中烧瓶放在10℃水浴槽中恒温，整个滴加过程的时间为20-30min，水相滴加完毕，再将转速调到1000r/min继续搅拌5min得到稳定的乳液。然后，将乳液转移到可封闭的聚丙烯塑料瓶中，再将塑料瓶放在80℃下聚合反应12小时。最后，将聚合物材料从塑料瓶中取出，置于干燥箱中干燥，再分别用水和乙醇洗涤一次，置于60℃下真空干燥至恒重，即可得到本例的催化剂材料。

实施例3

取20份聚苯乙烯、5份二乙烯基苯、2.5份司班80、0.25份偶氮二异丁腈于圆底烧瓶中混合均匀，作为油相；接着取2.5份高锰酸钾、2.5份草酸铵、0.25份纳米二氧化钛加入75份10℃去离子水中，置于超声机中超声10分钟，作为水相。在500r/min转速搅拌下将水相滴加到油相中，滴加过程中烧瓶放在10℃水浴槽中恒温，整个滴加过程的时间为20-30min，水相滴加完毕，再将转速调到1000r/min继续搅拌5min得到稳定的乳液。然后，将乳液转移到可封闭的聚丙烯塑料瓶中，再将塑料瓶放在80℃下聚合反应12小时。最后，将聚合物材料从塑料瓶中取出，置于干燥箱中干燥，再分别用水和乙醇洗涤一次，置于60℃下真空干燥至恒重，即可得到本例的催化剂材料。

对比例1

取20份聚苯乙烯、5份二乙烯基苯、2.5份司班80、0.25份偶氮二异丁腈于圆底烧瓶中混合均匀，作为油相。在500r/min转速搅拌下将75份去离子水滴加到油相中，整个滴加过程的时间为20-30min，水相滴加完毕，再将转速调到1000r/min继续搅拌5min得到稳定的乳液。然后，将乳液转移到可封闭的聚丙烯塑料瓶中，再将塑料瓶放在65℃下聚合12小时。最后，将聚合物材料从塑料瓶中取出，置于干燥箱中干燥，再分别用水和乙醇洗涤一次，置于60℃下真空干燥至恒重，即可得到本例的催化剂材料。

将以上各实例制备的催化剂材料在连续流动的固定床反应器上进行性能测试。将催化剂材料研碎，过80目和40目的筛，取50mg填充于直径5mm的玻璃管中，催化剂上下用适量的石英棉填充固定。在室温(20-25℃)和相对湿度为60％的条件下，通入含1mg/m³甲醛的空气(模拟空气中的甲醛浓度)，体积空速为15000h^-1。通过测量进出口的甲醛浓度，计算催化剂的甲醛去除率。

实施例和对比例催化剂材料甲醛去除测试结果如附图1所示。从图1可见，负载有二氧化锰的实施例对甲醛有持续的去除效果，未负载二氧化锰的对比例1不能持续去除甲醛。其中，实施例1掺入纳米二氧化钛，同时负载的二氧化锰含量最高，表现出较高的甲醛去除率。由此可知，催化剂材料对对甲醛的去除效果受二氧化锰负载量影响，同时纳米二氧化钛能促进甲醛去除。总而言之，本发明二氧化锰负载型催化剂在室温条件下对低浓度甲醛具有良好的去除效果。

附图2是实施例1和对比例1催化剂的样品图。从图2可见，负载二氧化锰后，催化剂材料的颜色变深，具体是未负载前的样品为白色，其他负载有二氧化锰实施例样品均为土色。

附图3是实施例1催化剂材料的扫描电镜图。从图3可见，催化剂材料呈互通的大孔结构，二氧化锰颗粒负载在孔道表面。其他负载有二氧化锰的实施例材料孔道形貌与实施例1相似。

需要说明的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。