含硅聚合物絮凝剂的制作方法

技术领域。本发明涉及用于在连续生产过程中除去悬浮固体的聚合物、组合物和方法。更具体地，本发明披露了用于除去氧化铝生产工艺流中的悬浮固体的含硅聚合物絮凝剂。

相关技术说明。铝土矿是几乎全部制造的铝化合物的基本原料。在铝化合物的生产过程中，可以通过拜耳工艺、烧结工艺及其组合将铝土矿精炼成氢氧化铝，并且随后精炼成氧化铝。铝土矿典型地根据其主要矿物成分被分类为三水铝石型(gibbsitic)、一水软铝石型(boehmitic)和一水硬铝石型(diasporic)。铝土矿的矿物组成可以影响加工方法。

在拜耳工艺过程中，首先在高温下用苛性碱溶液加热原始铝土矿矿石，以产生大部分含铝矿物的溶解(消解)，并且得到过饱和的铝酸钠溶液。含铝矿物的实例包括但不限于水铝石、三水合氧化铝三水铝石和一水合氧化铝一水软铝石。所得的溶解的材料的浓度非常高，其中氢氧化钠浓度典型地为大于150g/l，并且溶解的氧化铝典型地为大于120g/l。然后将任何被称为“赤泥”固体的未溶解固体与铝酸盐溶液物理分离。聚合物絮凝剂通常用于加速细固体颗粒的除去。赤泥固体主要由氧化铁构成，但是可以含有其他不溶性矿物，如复合铝硅酸盐、钛酸钠和钛酸钙、以及羟磷灰石。通过过滤步骤除去残留的悬浮固体。将经过滤的澄清溶液或液体冷却并且用三水合氧化铝接种以沉淀一部分溶解的氧化铝。在氧化铝沉淀后，将溶液(也称为废液)再加热并且再使用以溶解更多新鲜铝土矿。

烧结工艺是拜耳工艺的替代方案或辅助，并且通常用于处理含二氧化硅高的铝土矿。在烧结工艺中，在用naoh溶液浸出之前，将铝土矿(或“赤泥”)用苏打和/或石灰在1200℃下煅烧，从而产生铝酸钠液(又常称为“过饱和绿液”)和不可溶性“烧结泥”。

在世界上许多地方，铝土矿主要由氧化铁和氧化铝构成，具有仅仅少量的硅酸盐矿物。因此，如通过sio2含量所测量的，这样的铝土矿具有相当低水平的硅。典型地，这些铝土矿具有小于5％sio2的sio2含量。但是，在世界的一些地方，铝土矿中含硅矿物的水平可能更高。在这样的铝土矿中，sio2含量可以为例如5％或更高，并且甚至高达10％-20％sio2。这种较高的sio2含量是由于铝土矿中存在含硅矿物，如高岭石、伊利石、叶腊石(pyrophilite)、鲕绿泥石或呈其各种形式的二氧化硅(例如，石英)。用于溶解铝土矿中的铝矿物的苛性碱溶液也溶解其中的部分或全部二氧化硅含量，尤其是以铝硅酸盐粘土形式存在的二氧化硅。

在氧化铝回收工艺的消解步骤中，二氧化硅快速溶解以形成二氧化硅过饱和的溶液。该溶解的硅酸盐与溶液中的铝酸钠或铝酸钙反应，以形成复合水合钠或钙铝硅酸盐，其中一部分从溶液中沉淀出。存在于氧化铝回收工艺液体中的硅酸盐矿物沉淀剂包括钙霞石、方钠石、加藤石(katoite)、石榴石、钙铁榴石、以及各种形式的铝硅酸钙。

从氧化铝流中分离未溶解的悬浮“泥”固体(如复合铝硅酸盐)是工艺的重要部分，并且确保了氧化铝回收工艺中的沉淀步骤可以有效进行，从而产生高品质的三水合氧化铝产物。通过使用絮凝剂可以实现从连续的赤泥工艺流中除去悬浮的泥固体，所述絮凝剂起作用以使悬浮的固体聚集，使其更快地沉降。历史上，已经使用聚合物材料(如淀粉和聚丙烯酸酯聚合物)进行此絮凝步骤。最近，异羟肟酸化的聚合物已经被用作拜耳工艺絮凝剂，如美国专利号4,767,540中所描述的那些。

美国专利申请公开号2008/0257827进一步披露了向拜耳工艺流中添加含硅絮凝剂，特别是与聚丙烯酸酯、异羟肟酸化的聚丙烯酰胺或聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸酯)组合，用于降低存在于拜耳工艺流中的固体含量(如赤泥)。‘827公开中披露的含硅聚合物通过各种方法制备，所述方法包括制备含有乙烯基甲酰胺单元的前体聚合物，将其水解以形成乙烯胺单元，并且然后与硅烷试剂反应以将含硅侧基附接到胺基团。

但是，仍然需要一种除去更多在使用目前的絮凝技术后依然悬浮的未絮凝固体的有效方式，因为目前被认为非常难以絮凝的这样的未絮凝的悬浮固体的除去涉及使用一个或多个其他固体/液体处理步骤(如过滤)。特别地，需要能够除去这些剩余的未絮凝固体的絮凝剂，使得消除过滤步骤或需要至少更少的清洗过滤器的停机时间。

技术实现要素：

本文提供了包括根据式(i)的a链节的含硅聚合物絮凝剂：

在上述a链节中，r可以独立地选自由氢、c1-20烷基、c1-20烯基、c6-12芳基、c7-20芳烷基、i族金属离子、ii族金属离子和nr′4⁺组成的组；其中r′独立地选自由氢、c1-20烷基、c1-20烯基、c6-12芳基和c7-20芳烷基组成的组；并且其中r′独立地为未取代的、羟基取代的、或β羟基取代的或这些基团中任何的以任何比例的混合物。r¹和r²可以各自独立地为h或c1-6烷基。t可以为直接键或含有从约1至约20个碳的有机连接基团。

通过使聚丙烯酰胺(优选至少部分异羟肟酸化的)与含硅烷化合物反应来形成含有上述a链节的聚合物絮凝剂。

除了所需a链节之外，上述聚合物絮凝剂可以包括一种或多种若干其他链节。

本披露的另一方面涉及至少具有-si(or)3基团和异羟肟酸反应性基团的异羟肟酸反应性化合物与异羟肟酸聚合物的含硅聚合反应产物。

本披露的另一方面涉及包括含硅聚合物的组合物，所述含硅聚合物具有至少一个含硅侧基-si(or)3，其中所述含硅聚合物具有约9mpa·s或更大的标准粘度。

除了上述含硅聚合物絮凝剂和含硅聚合反应产物之外，本披露还提供了包括这些絮凝剂或反应产物以及第二不同絮凝剂的组合物。

本披露的一个额外方面涉及用于氧化铝回收工艺的絮凝方法，所述絮凝方法包括将如本文所描述的含有a链节的含硅聚合物或组合物以有效絮凝工艺流中悬浮的固体的至少一部分的量与该工艺流混合，从而形成至少部分澄清的工艺流，其中所述悬浮固体选自由赤泥、烧结泥、脱硅产物及其混合物组成的组。

这些以及其他实施例在以下更详细的描述。

具体实施方式

定义

如本文所使用的，“ca至cb”或“ca-b”(其中a和b为整数)是指在指定基团中的碳原子数。也就是说，基团可以含有从“a”至“b”(含)的碳原子。因此，例如，“c1至c4烷基”或“c1-4烷基”基团是指具有从1至4个碳原子的全部烷基，即，ch3-、ch3ch2-、ch3ch2ch2-、(ch3)2ch-、ch3ch2ch2ch2-、ch3ch2ch(ch3)-和(ch3)3c-。

如本文所使用的，术语“卤素”或“卤代”意为元素周期表的第7列的放射性稳定原子中的任何一种，例如，氟、氯、溴或碘。

如本文所使用的，“烷基”是指完全饱和(即，不含双键或三键)的直链或支链的烃链。烷基基团可以具有1至20个碳原子(每当其在本文中出现，数值范围(如“1至20”)是指在给定范围中的每个整数；例如“1至20个碳原子”意为烷基基团可以由1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子等直到并且包括20个碳原子组成，尽管本发明的定义还覆盖了在没有指定数值范围的情况下术语“烷基”的出现)。烷基还可以是具有1至9个碳原子的中等尺寸烷基。烷基还可以是具有1至4个碳原子的低级烷基。化合物的烷基基团可以被指定为“c1-4烷基”或类似名称。仅通过举例，“c1-4烷基”表示烷基链中存在一个至四个碳原子，即，ch3-、ch3ch2-、ch3ch2ch2-、(ch3)2ch-、ch3ch2ch2ch2-、ch3ch2ch(ch3)-和(ch3)3c-。典型的烷基基团包括但决不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等。

如本文所使用的，“烷氧基”是指式-or″，其中r″是含有从1至20个碳原子的烷基基团或烯基基团(如“c1-9烷氧基”)，其包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、1-甲基乙氧基(异丙氧基)、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基等。

应理解，某些基团命名规定可以取决于上下文包括单-基团或二-基团。例如，当取代基要求到分子的剩余部分上的两个附接点时，应理解该取代基是二-基团。例如，要求两个附接点的被鉴定为烷基的取代基包括二-基团，如-ch2-、-ch2ch2-、-ch2ch(ch3)ch2-等。其他基团命名规定清楚地表明基团是二-基团，如“亚烷基”或“亚烯基”。

如本文所使用的，“亚烷基”意为仅含有碳和氢的支链或直链的完全饱和的二-基团化学基团(即，烷二基)，所述基团经由两个附接点连接到分子的剩余部分。亚烷基基团可以具有1至20个碳原子，尽管本发明的定义还覆盖在没有指定数值范围的情况下术语亚烷基的出现。亚烷基还可以是具有1至9个碳原子的中等尺寸亚烷基。亚烷基还可以是具有1至4个碳原子的低级亚烷基。亚烷基可以被指定为“c1-4亚烷基”或类似名称。仅通过举例，“c1-4亚烷基”表示在亚烷基链中存在一至四个碳原子，即，所述亚烷基链选自由以下组成的组：亚甲基、亚乙基、乙烷-1，1-二基、亚丙基、丙烷-1，1-二基、丙烷-2，2-二基、1-甲基-亚乙基、亚丁基、丁烷-1，1-二基、丁烷-2，2-二基、2-甲基-丙烷-1，1-二基、1-甲基-亚丙基、2-甲基-亚丙基、1，1-二甲基-亚乙基、1，2-二甲基-亚乙基、以及1-乙基-亚乙基。

如本文所使用的，对“基本上不含”特定侧基、组分、成分或试剂的聚合物或组合物的提及意为所述聚合物或组合物含有一定量的所述侧基、组分、成分或试剂，所述量是通过对于检测所述特定组分、成分或试剂有用的本领域技术人员已知的分析技术不可检测到的。例如，核磁共振(nmr)光谱可以用于检测和确定共聚物中特定共聚单体组分的量。仅通过举例，在许多情况下，当本文所描述的侧基、组合物或聚合物含有小于2％、小于1％、小于0.5％、或0％的这样的试剂(按组合物的重量计或基于聚合物中总链节按摩尔计)时，其可以被认为基本上不含这样的组分、成分或试剂。

如本文所使用的，“异羟肟酸反应性化合物”是指具有一个或多个可以与异羟肟酸基团反应的官能团的任何化合物。异羟肟酸反应性化合物的实例包括但不限于卤素官能硅烷、环氧官能硅烷、和/或异氰酸酯官能硅烷。这样的异羟肟酸反应性化合物是例如从gelest有限公司(gelest，inc.)，莫里斯维尔，宾夕法尼亚州(美国)可商购的，或可以通过本领域技术人员已知的技术合成。

如本文所使用的，“异羟肟酸聚合物”是指含有一个或多个侧异羟肟酸基团的聚合物。异羟肟酸聚合物的实例包括含有式(ix-a)的i-1链节或式(ix-b)的i-2链节(如本文别处所描述)的异羟肟酸聚合物。异羟肟酸聚合物可以是共聚物，并且因此可以含有其他侧基。例如，聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸酯-共-异羟肟酸)是异羟肟酸聚合物，所述异羟肟酸聚合物含有侧异羟肟酸基团以及丙烯酰胺单元和丙烯酸酯单元。

如本文所使用的，“异羟肟酸基团”是指-c(o)-n(oh)-基团和/或其盐形式-c(o)-n(o^-)-。

如本文所使用的，“卤素官能硅烷”意为含有一个或多个卤素取代基的硅烷化合物。仅通过举例，卤素官能硅烷包括但不限于((氯甲基)苯乙基)-三甲氧基硅烷(包括间位异构体、对位异构体及其组合)、(对-氯甲基)苯基三甲氧基-硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、7-溴庚基三甲氧基硅烷、3-溴丙基三甲氧基硅烷、11-溴十一烷基三甲氧基硅烷、3-碘丙基三甲氧基硅烷、3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-2-溴-2-甲基丙酸酯、氯甲基甲基二乙氧基硅烷、((氯甲基)苯乙基)-甲基二甲氧基硅烷(包括间位、对位异构体二者及其组合)、3-氯丙基甲基二甲氧基-硅烷、3-氯异丁基二甲基甲氧基-硅烷、氯甲基二甲基乙氧基硅烷、3-氯丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氯丙基二甲基甲氧基-硅烷、2-氯乙基二氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、氯甲基三氯硅烷、1-三甲氧基甲硅烷基-2(对，间-氯甲基)苯基乙烷、(4-碘-1-丁炔基)(三甲基)硅烷以及(5-碘-1-戊炔基)(三甲基)硅烷。

如本文所使用的，“环氧官能硅烷”意为含有一个或多个环氧取代基的硅烷化合物。仅通过举例，环氧官能硅烷包括但不限于2-(3，4-环氧环己基)乙基-三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基-三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷、5，6-环氧己基三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基-硅烷、以及(3-缩水甘油氧基丙基)二甲基乙氧基-硅烷。

如本文所使用的，“异氰酸酯官能硅烷”意为含有一个或多个异氰酸酯取代基的硅烷化合物。仅通过举例，异氰酸酯官能硅烷包括但不限于3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、(异氰酸基甲基)甲基二甲氧基-硅烷、3-异氰酸基丙基三甲氧基-硅烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-叔-丁基氨基甲酸酯、三乙氧基甲硅烷基丙基乙基氨基甲酸酯、以及3-硫氰基丙基三乙氧基硅烷。

如本文所使用的，术语“标准粘度”(sv)是聚合物的粘度测量值，所述聚合物的粘度测量值在0.1％聚合物溶液(基于骨架聚合物(在其用异羟肟酸基团和硅烷基团官能化之前)的酸形式计算)上在25℃下在1mnacl和2wt％naoh中确定。使用具有lv-1转子和超低(ul)适配器的博勒飞(brookfield)lvt粘度计进行sv测量。对于小于10mpa.s的sv，所述sv直接以60rpm的转子速度测量。对于大于10mpa.s的sv，所述sv在30rpm下测量，并且通过将在30rpm下测量的粘度乘以0.85的换算因数来计算最终sv。对于如本文所描述的已经衍生化的聚合物，测量期间聚合物的0.1％浓度基于前体骨架聚合物的酸形式，并且因此，例如，硅烷化的异羟肟酸化的聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)共聚物的聚合物固体的sv确定基于已经进行异羟肟酸化反应和硅烷化反应之前的聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)共聚物的聚合物固体。本文对聚合物或组合物的sv的提及意为在制造所述聚合物或组合物后五天或更多天测量的标准粘度。本文所描述的聚合物或组合物的sv可以在制造后的短时段内改变，并且然后随时间稳定。例如，下文实例2中描述的聚合物b的sv在制造后的短时间内增加并且在制造后80天内稳定。

含硅聚合物

本文提供了一种具有根据下式(i)的a链节的含硅聚合物絮凝剂-

其中每个r独立地选自由氢、c1-20烷基、c1-20烯基、c6-12芳基、c7-20芳烷基、i族金属离子、ii族金属离子和nr′4⁺组成的组；其中r′独立地选自由氢、c1-20烷基、c1-20烯基、c6-12芳基和c7-20芳烷基组成的组；并且其中r′独立地为未取代的、羟基取代的、或β羟基取代的或这些基团中任何的以任何比例的混合物。r¹和r²各自独立地为h或c1-6烷基。t为直接键或包括从约1至约20个碳的有机连接基团。

优选地，r¹和r²独立地为h、-ch3或-ch2-ch3。

t的有机连接基团的实例包括任选地被取代的c1-20亚烷基基团或c1-20烷氧基亚烷基基团或任选地被取代的c1-20氧基亚烷基；-(ch2)3-、-(ch2)4-、或-(ch2)5-；-(ch2)a-ch(oh)-(ch2)b-，其中a和b各自独立地为在0至10范围内的整数；-(ch2)a-ch(oh)-ch2-o-(ch2)b-，其中a和b各自独立地为在0至10范围内的整数；以及-ch2-ch(oh)-ch2-o-ch2-ch2-ch2-。

本文所描述的含硅聚合物絮凝剂中根据式(i)的a链节的量可以根据聚合物中其他链节的量而变化。在聚合物中存在一种或多种其他链节的情况下，基于聚合物中的总链节，根据式(i)的a链节的量为从约0.1摩尔％至约99.9摩尔％。在一个实施例中，基于聚合物絮凝剂中的总链节，根据式(i)的a链节的量为至少约1摩尔％；优选地，基于聚合物絮凝剂中的总链节，约17摩尔％。在另一实施例中，基于聚合物絮凝剂中的总链节，根据式(i)的a链节的量在约5摩尔％至约40摩尔％的范围内，优选在约10摩尔％至约25摩尔％的范围内。

b链节-

基于聚合物絮凝剂中的总链节，上述聚合物可以附加地含有7.5摩尔％或更少的根据式(ii)的b链节：

其中r¹是如上所定义的，并且r^a独立地选自由氢、c1-20烷基、c1-20烯基、c6-12芳基、c7-20芳烷基、i族金属离子、ii族金属离子和nr′4⁺组成的组；其中r′独立地选自由氢、c1-20烷基、c1-20烯基、c6-12芳基和c7-20芳烷基组成的组；并且其中r′独立地为未取代的、羟基取代的、或β羟基取代的或这些基团中任何的以任何比例的混合物；在一些实施例中，r^a独立地为h、-ch3、-ch2-ch3、na⁺、k⁺和/或nh4⁺。r^a可以为任何比例的任何这些基团。

存在于含硅聚合物絮凝剂中的根据式(ii)的b链节的量可以根据聚合物中其他链节的量而变化。优选地，基于聚合物中的总链节，根据式(ii)的b链节的量为约7.5摩尔％或更少、更优选约2摩尔％或更少、更优选约1摩尔％或更少、更优选约0.1摩尔％或更少、并且甚至更优选约0.2摩尔％或更少。进一步，本文所描述的含硅聚合物可以基本上不含或不包括任何根据式(ii)的b链节。

在一些实施例中，基于聚合物中的总链节，本文所描述的含硅聚合物絮凝剂可以包括7.5摩尔％或更少的根据式(ii-a)的b-1链节和/或根据式(ii-b)的b-2链节：

其中r¹为h，并且r^a在b-1中为ch3并且在b-2中为钠。

含硅聚合物絮凝剂中的根据式(ii-a)的b-1链节的量可以根据聚合物中其他链节的量而变化。优选地，基于含硅聚合物絮凝剂中其他链节的总量，含硅聚合物中存在的根据式(ii-a)的b-1链节的量为约7.5％摩尔或更少；更优选，约2摩尔％或更少；更优选，约1％摩尔或更少；更优选，约0.1摩尔％或更少；并且甚至更优选，约0.2摩尔％或更少。进一步，本文所描述的含硅聚合物絮凝剂可以基本上不含或不包括任何根据式(ii-a)的b-1链节。

含硅聚合物絮凝剂中的根据式(ii-b)的b-2链节的量可以根据聚合物中其他链节的量而变化。优选地，基于含硅聚合物絮凝剂中其他链节的总量，含硅聚合物中存在的根据式(ii-b)的b-2链节的量为约7.5摩尔％或更少；更优选，约2摩尔％或更少；更优选，约1摩尔％或更少；更优选，约0.1摩尔％或更少；并且甚至更优选，约0.2摩尔％或更少。进一步，本文所描述的含硅聚合物絮凝剂可以基本上不含或不包括任何根据式(ii-b)的b-2链节。

c链节

基于聚合物絮凝剂中的总链节，本文所描述的含硅聚合物絮凝剂可以附加地含有4摩尔％或更少的根据式(iii)的c链节-

其中r¹是如上文描述的；r^b独立地选自由氢、c1-20烷基、c1-20烯基、c6-12芳基、c7-20芳烷基、i族金属离子、ii族金属离子和nr′4⁺组成的组；其中r′独立地选自由氢、c1-20烷基、c1-20烯基、c6-12芳基和c7-20芳烷基组成的组；并且其中r′独立地为未取代的、羟基取代的、或β羟基取代的或这些基团中任何的以任何比例的混合物；并且m为从1至6的整数。优选地，r^b独立地为-ch3、-ch2-ch3、na⁺、k⁺和/或nh4⁺。r^b可以为任何比例的任何这些基团。

存在于含硅聚合物絮凝剂中的根据式(iii)的c链节的量可以根据聚合物中其他链节的量而变化。优选地，基于聚合物中的总链节，存在于含硅聚合物絮凝剂中的根据式(iii)的c链节的量为约4摩尔％或更少；更优选，约2摩尔％或更少；更优选，约1摩尔％或更少；更优选，约0.5摩尔％或更少；更优选，约0.2摩尔％或更少；并且甚至更优选，约0.1摩尔％或更少。进一步，本文所描述的含硅聚合物絮凝剂可以基本上不含或不包括任何根据式(iii)的c链节。

在一些实施例中，基于聚合物絮凝剂中的总链节，本文所描述的含硅聚合物含有4摩尔％或更少的根据式(iii-a)的c-1链节或根据式(iii-b)的c-2链节-

其中对于c-1链节和c-2链节两者，r¹为氢，并且m为3；并且对于根据式(iii-a)的c-1链节，r^b为-ch2ch3，并且对于根据式(iii-b)的c-2链节，r^b为钠。

含硅聚合物絮凝剂中的根据式(iii-a)的c-1链节的量可以根据聚合物中其他链节的量而变化。优选地，基于聚合物絮凝剂中的总链节，存在于含硅聚合物中的根据式(iii-a)的c-1链节的量为约4摩尔％或更少；更优选，约2摩尔％或更少；更优选，约1摩尔％或更少；更优选，约0.5摩尔％或更少；更优选，约0.2摩尔％或更少；并且甚至更优选，约0.1摩尔％或更少。进一步，本文所描述的含硅聚合物絮凝剂可以基本上不含或不包括任何根据式(iii-a)的c-1链节。

含硅聚合物絮凝剂中的根据式(iii-a)的c-2链节的量可以根据聚合物中其他链节的量而变化。优选地，基于聚合物中的总链节，存在于含硅聚合物絮凝剂中的根据式(iii-a)的c-1链节的量为约4摩尔％或更少；更优选，约2摩尔％或更少；更优选，约1摩尔％或更少；更优选，约0.5摩尔％或更少；更优选，约0.2摩尔％或更少；并且甚至更优选，约0.1摩尔％或更少。进一步，本文所描述的含硅聚合物絮凝剂可以基本上不含或不包括任何根据式(iii-b)的c-2链节。

d链节

基于聚合物中的总链节，本文所描述的含硅聚合物絮凝剂可以进一步含有约7.5摩尔％或更少的根据式(iv)的d链节-

其中r¹是如上文描述的；r^c独立地选自由氢、c1-20烷基、c1-20烯基、c6-12芳基、c7-20芳烷基、i族金属离子、ii族金属离子和nr′4⁺组成的组；其中r′独立地选自由氢、c1-20烷基、c1-20烯基、c6-12芳基和c7-20芳烷基组成的组；并且其中r′独立地为未取代的、羟基取代的、或β羟基取代的或这些基团中任何的以任何比例的混合物；并且n为从1至6的整数。r^c的任选地取代的c1-6烷基的实例包括-ch3和/或-ch2-ch3。在一些实施例中，r^c为na⁺、k⁺和/或nh4⁺。r^c可以为任何比例的任何这些基团。

含硅聚合物絮凝剂中的根据式(iv)的d链节的量可以根据聚合物中其他链节的量而变化。优选地，基于聚合物中的总链节，存在于含硅聚合物中的根据式(iv)的d链节的量为约7.5摩尔％；更优选，约7.5摩尔％；更优选，约2.0摩尔％；更优选，约1.0摩尔％；更优选，约0.5摩尔％；更优选，约0.2摩尔％；并且甚至更优选，约0.1摩尔％。进一步，本文所描述的含硅聚合物絮凝剂可以基本上不合或不包括任何根据式(iv)的d链节。

在一些实施例中，基于聚合物中的总链节，本文所描述的含硅聚合物含有7.5摩尔％或更少的根据式(iv-a)的d-1链节或根据式(iv-b)的d-2链节-

其中，对于d-1链节和d-2链节两者，r¹为氢并且m＝3，并且r^c为-ch2ch3(对于d-1链节)和钠(对于d-2链节)。

存在于含硅聚合物絮凝剂中的根据式(iv-a)的d-1链节的量可以根据聚合物中其他链节的量而变化。优选地，基于聚合物中的总链节，存在于含硅聚合物中的根据式(iv-a)的d-1链节的量为约7.5摩尔％；更优选，约7.5摩尔％；更优选，约2.0摩尔％；更优选，约1.0摩尔％；更优选，约0.5摩尔％；更优选，约0.2摩尔％；并且甚至更优选，约0.1摩尔％。进一步，本文所描述的含硅聚合物絮凝剂可以基本上不含或不包括任何根据式(iv-a)的d-1链节。

存在于含硅聚合物絮凝剂中的根据式(iv-b)的d-2链节的量可以根据聚合物中其他链节的量而变化。优选地，基于聚合物中的总链节，存在于含硅聚合物中的根据式(iv-b)的d-2链节的量为约7.5摩尔％；更优选，约7.5摩尔％；更优选，约2.0摩尔％；更优选，约1.0摩尔％；更优选，约0.5摩尔％；更优选，约0.2摩尔％；并且甚至更优选，约0.1摩尔％。进一步，本文所描述的含硅聚合物絮凝剂可以基本上不含或不包括任何根据式(iv-b)的d-2链节。

e链节

如本文所披露的含硅聚合物絮凝剂可以进一步含有根据式(v)的e链节-

其中r⁶为氢、i族金属离子、ii族金属离子、或n(r³)4⁺，并且r¹和r³是如上所定义的。优选地，r⁶为氢、na⁺、k⁺或nh4⁺。

存在于含硅聚合物絮凝剂中的根据式(v)的e链节的量可以根据聚合物中其他链节的量而变化。在一个实施例中，基于聚合物中的总链节，存在于含硅聚合物中的根据式(v)的e链节的量为从约1摩尔％至约摩尔90％；更优选约10摩尔％至约90摩尔％；并且甚至更优选约20摩尔％至约80摩尔％。在另一实施例中，基于聚合物中的总链节，存在于含硅聚合物中的根据式(v)的e链节的量为从约1摩尔％至80摩尔％的量。在另一实施例中，基于聚合物中的总链节，存在于含硅聚合物絮凝剂中的根据式(v)的e链节的量为约67摩尔％的量。

f链节

根据本发明的含硅聚合物絮凝剂可以进一步含有根据式(vi)的f链节-

其中r⁷为氢、i族金属离子、ii族金属离子、或n(r³)4⁺，并且r¹和r³是如上所定义的。优选地，r⁷为氢、na⁺、k⁺或nh4⁺。

存在于含硅聚合物絮凝剂中的根据式(vi)的f链节的量可以根据聚合物中其他链节的量而变化。在一个实施例中，基于聚合物中的总链节，存在于含硅聚合物中的根据式(vi)的f链节的量为从约1.0摩尔％至约90摩尔％。在另一实施例中，基于聚合物中的总链节，存在于含硅聚合物中的根据式(vi)的f链节的量为从约1.0摩尔％至约40摩尔％。在另一实施例中，基于聚合物中的总链节，根据式(vi)的f链节以从约1摩尔％至约20摩尔％的量存在。在另一实施例中，基于聚合物絮凝剂中的总链节，根据式(vi)的f链节以约17摩尔％或更少的量存在。

存在于含硅聚合物絮凝剂中的根据式(i)的a链节和根据式(vi)的f链节的组合量可以根据聚合物中其他链节的量而变化。在一个实施例中，基于聚合物絮凝剂中的总链节，存在于含硅聚合物絮凝剂中的根据式(i)的a链节和根据式(vi)的f链节的组合量为从约0.1摩尔％至约99.9摩尔％；更优选，约1摩尔％至约90摩尔％；更优选，约5摩尔％至约80摩尔％；更优选，约5摩尔％至约60摩尔％；更优选，约5摩尔％至约40摩尔％；并且甚至更优选，约10摩尔％至约25摩尔％。

g链节

在一些实施例中，本文所描述的含硅聚合物絮凝剂可以进一步包括根据式(vii)的g链节-

其中r¹是如上所定义的。

存在于含硅聚合物絮凝剂中的根据式(vii)的g链节的量可以根据聚合物中其他链节的量而变化。在一些实施例中，基于聚合物中的总链节，存在于含硅聚合物中的根据式(vii)的g链节的量为从约0.1摩尔％至约90摩尔％。在一些实施例中，基于聚合物絮凝剂中的总链节，存在于含硅聚合物中的根据式(vii)的g链节的量为约16摩尔％。

本文所描述的含硅聚合物絮凝剂的平均分子量与聚合物的sv有关，但是在聚合物的平均分子量与sv之间没有确定直接相关性。相比于具有较低sv的聚合物，具有较大sv的聚合物可以被预期具有更高的分子量。例如，相比于实例2中描述的聚合物b，下文实例3中描述的聚合物c具有更大的sv；因此，相比于聚合物b，聚合物c可以被预期具有更高的平均分子量。

含硅聚合物絮凝剂的标准粘度(sv)可以根据聚合物的类型和聚合物链的长度而变化。在一些实施例中，聚合物具有约6mpa.s或更大的sv。在一些实施例中，聚合物具有约25mpa.s或更小的sv。

含硅聚合反应产物

本披露的另一方面涉及(a)异羟肟酸聚合物与(b)具有-si(or)3基团和异羟肟酸反应性基团的异羟肟酸反应性化合物的含硅聚合反应产物，其中r独立地选自由氢、c1-20烷基、c1-20烯基、c6-12芳基、c7-20芳烷基、i族金属离子、ii族金属离子和nr′4⁺组成的组；其中r′独立地选自由氢、c1-20烷基、c1-20烯基、c6-12芳基和c7-20芳烷基组成的组；并且其中r′独立地是未取代的、羟基取代的、或β羟基取代的或这些基团中任何的以任何比例的混合物。基于聚合物中的总链节，异羟肟酸聚合物可以包括7.5摩尔％或更少的根据式(viii)的h链节-

其中r⁴和r⁵各自独立地为h或任选地被取代的c1-6烷基。优选地，r⁴和r⁵各自独立地为h、-ch3或-ch2-ch3。

存在于异羟肟酸聚合物中的根据式(viii)的h链节的量可以根据用于制备异羟肟酸聚合物的方法和异羟肟酸聚合物中其他链节的量和类型而变化。如以上所指出，基于聚合物中的总链节，异羟肟酸聚合物包括约7.5摩尔％或更少的根据式(viii)的h链节。在一些实施例中，基于聚合物中的总链节，异羟肟酸聚合物包括约1摩尔％或更少；优选约0.2摩尔％或更少；优选约0.1摩尔％或更少；并且甚至更优选约0.05摩尔％或更少的根据式(viii)的h链节。此外，所述异羟肟酸聚合物可以基本上不含根据式(viii)的h链节。

在其他实施例中，异羟肟酸聚合物包括根据式(ix-a)的i-1链节和/或根据式(ix-b)的i-2链节-

其中r⁸和r⁹各自独立地为h或c1-6烷基，并且m为i族金属离子、ii族金属离子或n(r³)4⁺，其中r³独立地为h或c1-6烷基。优选地，r⁸和r⁹独立地为h、-ch3或-ch2-ch3。优选地，m为na⁺、k⁺或nh4⁺。

异羟肟酸聚合物可以为共聚物，并且因此可以含有两种或更多种不同类型的链节。在一些实施例中，异羟肟酸聚合物包括式(ix)的i链节。在一些实施例中，异羟肟酸聚合物是聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸酯-共-异羟肟酸)。

异羟肟酸反应性化合物可以是具有一个或多个适合于与聚合物上的异羟肟酸基团反应的官能团的任何化合物。在一些实施例中，异羟肟酸反应性化合物是卤素官能硅烷、环氧官能硅烷、或异氰酸酯官能硅烷。在一些实施例中，异羟肟酸反应性化合物是缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷或缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。

在一些实施例中，上述含硅聚合反应产物包括根据式(i)的a链节-

其中：

每个r独立地选自由氢、c1-20烷基、c1-20烯基、c6-12芳基、c7-20芳烷基、i族金属离子、ii族金属离子和nr′4⁺组成的组；其中r′独立地选自由氢、c1-20烷基、c1-20烯基、c6-12芳基和c7-20芳烷基组成的组；并且其中r′独立地为未取代的、羟基取代的、或β羟基取代的或这些基团中任何的以任何比例的混合物；

r¹和r²各自独立地是h或c1-6烷基；并且

t为直接键或包括从约1至约20个碳的有机连接基团；并且

基于含硅聚合反应产物中的总链节，式(i)的a链节的量为至少约1摩尔％。

本文所描述的含硅聚合反应产物可以包括根据式(i)的a链节，并且基本上不合根据式(ii)、(ii-a)、(ii-b)的b链节以及根据式(iv)、(iv-a)和(iv-b)的d链节。

本文所描述的含硅聚合反应产物也可以是共聚物，并且含有两种或更多种类型的链节。在实施例中，聚合反应产物包括根据式(i)的a链节，并且基于含硅聚合反应产物中的总链节，根据式(i)的a链节的量为至少约1摩尔％。

含硅聚合反应产物的sv可以根据聚合物的类型和聚合物链的长度而变化。在一些实施例中，聚合反应产物具有约6mpa.s或更大、或约7mpa.s或更大、或约8mpa.s或更大、或约9mpa.s或更大、或约10mpa.s或更大的sv。在一些实施例中，聚合反应产物具有约25mpa.s或更小的sv。

含有含硅聚合物的组合物

本发明的另一方面涉及含有如上所述的含硅聚合物絮凝剂或含硅聚合反应产物以及至少一种附加聚合物絮凝剂的组合物。有用的附加聚合物絮凝剂包括聚丙烯酸及其盐(包括钠盐和铵盐)；异羟肟酸聚合物及其盐(包括钠盐和铵盐)；丙烯酸：丙烯酰胺共聚物及其盐(包括钠盐和铵盐)；淀粉；以及右旋糖酐。

在一些实施例中，组合物包括如本文所描述的第一聚合物或含硅聚合反应产物以及不同于所述第一聚合物或含硅聚合反应产物的第二聚合物或含硅聚合反应产物。

具有高sv的含硅聚合物絮凝剂

本发明的另一方面是一种具有含硅侧基的含硅聚合物絮凝剂，其中所述聚合物絮凝剂具有约9mpa·s或更大的sv。在一些实施例中，含硅聚合物的sv为约10mpa·s或更大。在不同的实施例中，这样的聚合物絮凝剂含有相对高水平的丙烯酰胺单元(和/或由丙烯酰胺单元的反应形成的单元，如由丙烯酰胺单元的水解形成的羧酸盐单元)和式(i)的a链节，以及相对低水平的其他共聚单体。

在一些实施例中，含硅聚合物絮凝剂是丙烯酰胺共聚物。

在一些实施例中，含硅聚合物絮凝剂包括根据式(i)的a链节，其中基于聚合物中的总链节，式(i)的a链节的量为至少约1摩尔％。

在一些实施例中，基于聚合物中的总链节，聚合物包括约7.5摩尔％或更少的式(ii)的b链节。

在一些实施例中，基于聚合物中的总链节，聚合物包括约4摩尔％或更少的式(iii)的c链节。

在一些实施例中，基于聚合物中的总链节，聚合物包括约7.5摩尔％或更少的根据式(iv)的d链节。

在一些实施例中，聚合物进一步包括根据式(v)的e链节。

在一些实施例中，聚合物进一步包括根据式(vi)的f链节。

在一些实施例中，聚合物进一步包括根据式(vii)的g链节。

制备方法

本文所描述的聚合物中的一些可以通过使用本领域已知的聚合方法聚合一种或多种单体来制备，例如，通过如使用热量、光、电子束或辐射作为聚合引发能的自由基聚合的方法，例如，通过氧化还原引发剂或热(例如，偶氮)引发剂。作为这些聚合方法中的聚合方式，可以采用任何合适的聚合，如本体聚合、溶液聚合和乳液聚合。例如，丙烯酸和丙烯酰胺可以通过反相乳液聚合工艺共聚合以形成聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)。本文可以使用本领域技术人员已知的任何合适的氧化还原聚合引发剂。

然后，由聚合反应产生的聚合物或共聚物可以经受一种或多种反应，以使一个或多个官能团被改性。例如，聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸酯)可以经受异羟肟酸化以形成异羟肟酸化的聚丙烯酰胺(聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸酯-共-异羟肟酸))，如us6,608,137(其通过援引并入本文)中所描述的。可替代地，可以如us5,847,056(其通过援引并入本文)中所描述的制备异羟肟酸化的聚合物。在本发明中，然后可以用含硅缩水甘油醚直接官能化异羟肟酸化的聚合物，以形成如下所示的含si聚合物。使用亚等摩尔当量的缩水甘油醚允许制备如下文所阐明的含有异羟肟酸官能团和硅烷醇官能团两者的聚合物-

本文所描述的制备方法不同于美国专利申请公开号2008/0257827中披露的制备方法，所述美国专利披露了将乙烯基甲酰胺单元并入聚丙烯酰胺骨架中，然后水解甲酰基基团以形成胺基，并且然后添加含硅缩水甘油醚以与胺基反应以形成经由胺氮与聚合物骨架附接的侧含si基团。下面阐明了硅烷侧基经由胺基而非异羟肟酸基团与聚合物骨架的这样的附接-

可以使用¹³c核磁共振光谱法表征聚合物的结构。从乳液中沉淀、然后在分子量截留离心管中离心洗涤可以用于从沉淀的聚合物产物中除去过量的缩水甘油醚反应物。可以通过¹³cnmr分析经纯化的聚合物。可以通过测量聚合物溶液在naoh/nacl水溶液中的粘度来估计聚合物的相对分子量，例如，通过如本文所描述的标准粘度(sv)确定。实例中描述的聚合物是具有存在于分散的水性液滴中的水溶性聚合物的反相乳液。使用氧化还原活性自由基引发剂通过聚合水溶性丙烯酰胺来制造对比实例中的骨架聚丙烯酰胺(或聚(丙烯酰胺-共-n-乙烯基甲酰胺))。随后的转换涉及向反相乳液中添加试剂，从而造成丙烯酰胺基团和/或甲酰胺基团的水解、用缩水甘油醚官能化胺、以及丙烯酰胺基团的异羟肟酸化。

相比之下，如本发明所描述的，异羟肟酸基团向式(i)的异羟肟酸酯的转化是通过在不存在更具反应性的其他侧基(例如，伯胺)的情况下异羟肟酸化的聚合物与含有至少一个-si(or)3基团的异羟肟酸反应性化合物的反应来完成的。

涉及添加含硅缩水甘油醚的转换典型地涉及试剂的缓慢添加。

乳液稳定性倾向于与这些试剂向聚(乙烯胺-共-丙烯酰胺-共-丙烯酸酯)、聚(乙烯胺-共-丙烯酰胺-共-丙烯酸酯-共-异羟肟酸)或聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸酯-共-异羟肟酸)中的添加速率逆相关。在不具有这些试剂的受控添加的情况下，稳定乳液倾向于形成不可用的凝胶。有效的搅拌、惰性气氛和温度控制(大致20℃-35℃)也有助于形成稳定乳液。

虽然美国专利申请公开号2008/0257827中描述的含硅絮凝剂能够使悬浮固体中的一些沉降，但是更多得多的固体仍然悬浮，并且进一步除去通常需要附加步骤。在本披露之前，本领域技术人员认为除去任何这样的未絮凝的悬浮固体要求使用不同的固体/液体处理步骤(如过滤)。

本文所描述的包括经由异羟肟酸基团附接到聚合物骨架的硅烷侧基的聚合物絮凝剂显示出更高的除去悬浮固体的能力并且不需要辅助絮凝剂(如聚丙烯酸酯、异羟肟酸化的聚丙烯酰胺或聚丙烯酰胺-共-丙烯酸酯)。在优选实施例中，本文所描述的聚合物具有比美国专利申请公开号2008/0257827中披露的含硅聚合物更高的sv，并且具有相对低水平的或基本上不含侧胺基团或由聚合物与含硅化合物的反应产物形成的那些，如以下侧基：-c(o)nh-c1-6烷基-si(or)3(其中c1-6烷基可以是任选地被取代的)、-nh-(ch2chohch2)-o-(ch2)3-si(or)3、和/或-nhc-(＝o)nhch2ch2ch2-si(or)3基团。

絮凝方法

本文所描述的聚合物和组合物作为拜耳工艺或烧结工艺中的絮凝剂是有用的，并且因此可以以本领域技术人员公知的各种方式用于固体/液体分离。例如，实施例提供了用于拜耳工艺或烧结工艺的絮凝方法，所述絮凝方法包括将本文所描述的聚合物或组合物以有效絮凝工艺流中悬浮的固体的至少一部分的量与所述工艺流混合，以便从而形成至少部分澄清的工艺流，其中所述悬浮固体选自由赤泥、烧结泥、脱硅产物及其混合物组成的组。

可以使用本领域技术人员公知的附加步骤(如沉降和/或过滤)进一步除去所述澄清的工艺流中的经絮凝的固体。在一些实施例中，本文所描述的絮凝方法可以进一步包括从所述至少部分澄清的工艺流中沉降经絮凝的固体。在一些实施例中，本文所描述的絮凝方法可以包括从所述至少部分澄清的工艺流中过滤经絮凝的固体中的至少一部分。

在一些实施例中，本文所描述的用于拜耳工艺或烧结工艺的絮凝方法如此有效以至于其可以用于澄清工艺流而无需后续过滤。可以通过测量浊度确定如本文所描述的澄清度。在一些实施例中，所述至少部分澄清的工艺流具有约800ntu(比浊法浊度单位)或更低的浊度。使用本发明的含硅聚合物絮凝剂澄清的至少部分澄清的工艺流优选具有小于约700ntu、约600ntu、约500ntu、约400ntu、或约300ntu的浊度(在没有过滤的情况下)。部分澄清的工艺的浊度可以根据添加的絮凝剂的量和所使用的絮凝方法而变化。

与工艺流混合的聚合物絮凝剂或含有所述聚合物絮凝剂的组合物的量可以在宽范围内变化。可以采用常规实验来确定任何特定工艺流的聚合物用量。在一些实施例中，与工艺流混合的聚合物或组合物的量的范围可以为从约0.1克的聚合物/吨的赤泥固体(g/t)至约100g/t、优选约1g/t至约100g/t、更优选约5g/t至约50g/t、约5g/t至约30g/t、约10g/t至约50g/t、约10g/t至约30g/t。在一些实施例中，与工艺流混合的聚合物或组合物的量可以与以下中的任何一个一样大或大于以下中的任何一个：0.1g/t、0.5g/t、1g/t、5g/t、10g/t、15g/t、19g/t、20g/t、或25g/t。在一些实施例中，絮凝中使用的聚合物或组合物的量可以高达或小于以下中的任何一个：150g/t、100g/t、90g/t、80g/t、70g/t、60g/t、50g/t、40g/t、30g/t、或20g/t。在一些实施例中，与工艺流混合的聚合物或组合物的量可以为约18.95g/t。

至少部分澄清的工艺流的沉降速率可以在宽范围内变化。在一些实施例中，至少部分澄清的工艺流具有约10米/小时(m/h)或更大的沉降速率。在一些实施例中，至少部分澄清的工艺流具有与以下中的任何一个或全部一样大或大于以下中的任何一个或全部的沉降速率：约1m/h、5m/h、8m/h、15m/h、20m/h、25m/h、或30m/h。

本文披露的聚合物絮凝剂和/或组合物可以与一种或多种附加聚合物组合用于絮凝方法中。这样的组合的共同配料可以是连续的和/或同时的。所述附加聚合物可以是本领域技术人员已知的适合作为絮凝剂的任何聚合物。在一些实施例中，所述附加聚合物可以是异羟肟酸化的聚丙烯酰胺。在一些实施例中，所述附加聚合物可以是如美国专利号6,608,137中披露的异羟肟酸化的聚丙烯酰胺。在一些实施例中，所述附加聚合物是聚丙烯酸酯。在一些实施例中，所述附加聚合物是聚丙烯酸铵(从氰特工业有限公司(cytecindustries，inc.)，伍德兰公园，新泽西州，作为1227可商购)。在一些实施例中，所述附加聚合物是淀粉。

对于含有多种聚合物絮凝剂组分的絮凝剂组合物(包括含有如本文所描述的含硅聚合物絮凝剂(例如，用于脱硅产物(dsp)的含硅聚合物絮凝剂和用于拜耳工艺或烧结工艺赤泥的聚合物絮凝剂)的那些)，将理解的是，所述组分可以在制造和/或运输时或其附近组合、和/或在使用时或其附近(例如，在拜耳工艺流或烧结工艺流附近原位)组合。本领域技术人员将理解，絮凝剂组合物(包括含有如本文所描述的含硅聚合物絮凝剂(例如，用于dsp的含硅聚合物絮凝剂)和/或用于拜耳工艺或烧结工艺赤泥的聚合物絮凝剂的那些)可以在制造期间(例如，以相对浓缩的形式)和/或在使用之前形成，例如通过与水性介质原位混合，并且其可以含有附加组分。附加组分的实例包括水、盐、稳定剂和ph调节剂、以及成分(如dsp和拜耳工艺或烧结工艺赤泥)。dsp可以包括例如铝硅酸钠。在实施例中，dsp中的至少一部分在絮凝剂组合物中悬浮。

在一些实施例中，使用基于聚丙烯酰胺的含硅烷的絮凝剂连同异羟肟酸聚丙烯酰胺的优点是通过除去足够的固体废物来实现过滤器旁路品质工艺流的能力，使得工艺流不需要过滤。美国专利申请公开号2008/0257827、2010/0098607、2012/0125862和2013/0048571中描述的含硅烷的絮凝剂在使用其中所描述的方法应用于工艺流时不能实现这种水平的澄清度。使用本文所描述的聚合物和/或组合物的实施例可以允许消费者避免过滤成本并且消除生产瓶颈。

本文所描述的含硅聚合物絮凝剂和组合物的实施例显示出比美国专利申请公开号2008/0257827、2010/0098607、2012/0125862和2013/0048571中描述的絮凝剂更有效地沉降含非常高的二氧化硅的工艺流(＞5wt％sio2)的能力。效率的提高可以转化为加工高二氧化硅铝土矿的氧化铝精炼厂的较低的处理成本。特别地，一些国家精炼的国内铝土矿倾向于具有如此高水平的含硅矿物以至于泥剩余物的絮凝效率低。这反过来大大增加了从铝土矿中精炼氧化铝的成本，到这样的程度以至于一些工厂发现使用其他已知比拜耳工艺更昂贵的工业工艺从铝土矿中精炼氧化铝或从其他国家进口铝土矿更具成本效益。使用本文所描述的絮凝剂有可能大大降低精炼铝土矿的成本。以下实例将进一步描述本发明，并且仅用于说明的目的，并且不应被视为限制性。

实例

实例1-(对比)

聚合物a是如美国专利号6,608,137中披露的制备的异羟肟酸化的聚丙烯酰胺。¹³cnmr用于表征沉淀的聚合物。通过将20-30克(g)的聚合物乳液稀释到50ml的己烷中并且在高剪切下将其添加到750ml的4∶1体积比的丙酮与异丙醇中以除去未反应的单体和试剂来沉淀聚合物。允许沉淀的聚合物悬浮液搅拌15分钟，并且然后通过真空过滤分离固体剩余物、用丙酮洗涤并且在高真空下干燥16小时。沉淀聚合物的¹³cnmr表明，聚合物含有21.0％酰胺基团、17.4％异羟肟酸基团和61.6％丙烯酸酯基团，全部以摩尔％计。测量的sv为11.9mpa·s。

下面示出制备的异羟肟酸化的聚丙烯酰胺。基于¹³cnmr表征，a为约61％，b为约21％，并且c为约17％。

实例2-(对比)

如美国专利申请公开号2008/0257827的实例17(试剂u)中所披露的制备聚合物b。聚合物骨架聚(丙烯酰胺-共-n-乙烯基甲酰胺-共-丙烯酸酯)通过如下所描述的反相乳液聚合工艺合成。

将脱水山梨糖醇单油酸酯(12.0g)和c12-c14醇乙氧基化物非离子表面活性剂(surfonicl-24-7(亨斯迈公司(huntsman)，盐湖城，犹他州，美国)4.57g)添加到烃油escaid110(94.5g)中。将丙烯酸(3.94g)、n-乙烯基甲酰胺(10.05g)、异丙醇(0.13g)、di水(51.66g)、氢氧化铵(3.06g)和40％二亚乙基三胺五乙酸五钠(0.53g)分别添加到53wt％丙烯酰胺(219.53g)水溶液中。将两种溶液混合并且均匀化，以提供反相乳液。添加3％叔丁基氢过氧化物(0.61g)，同时用氮气吹扫乳液。在吹扫30min后，将二氧化硫气体(氮气中0.4％)加入乳液中以引发聚合。聚合在40℃与45℃之间进行4小时。所得聚合物骨架乳液产物含有32.5％聚合物，并且具有2.85mpa.s的sv。

将含有90mol％聚丙烯酰胺、7mol％聚(n-乙烯基甲酰胺)和3mol％聚丙烯酸酯的聚合物骨架乳液聚(丙烯酰胺-共-n-乙烯基甲酰胺-共-丙烯酸酯)在氮气氛下搅动和搅拌。由加入的反应物计算聚合物的组成。

以上制备的聚合物骨架聚(丙烯酰胺-共-n-乙烯基甲酰胺-共-丙烯酸酯)经受水解，并且然后与硫酸羟铵反应、然后与(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷反应(如下所述)。

将烃油(从埃克森关孚化工公司(exxonmobilchemical)，休斯顿，德克萨斯州，美国，作为esxid110可获得)(63.38g)添加到以上制备的聚合物骨架乳液中，然后添加具有2的乙氧基化程度的乙氧基化的油胺表面活性剂(从兰蓬特技术公司，格尼，伊利诺伊州，美国(lambenttechnologies，gurnee，il，usa)作为poe-2油胺可商购)(4.06g)并且搅拌15分钟。

在单独的反应器中，将硫酸羟铵(10.78g)溶解在去离子水(85.01g)中，冷却至0℃，然后添加50％naoh(57.51g)。将此溶液在5分钟的过程中添加到搅拌的聚合物乳液中，并且在25℃下搅拌16小时，然后加热至55℃持续2小时。

加热后，将温度降低至12℃，并且在2分钟内添加9.54g的(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷，并且然后在40℃下搅拌1小时。将温度降低至25℃，并且添加硫代硫酸钠(8.32g)，并且然后搅拌另外1小时。

通过¹³cnmr确定所得反应的聚合物乳液的组成。

丙烯酰胺∶异羟肟酸∶丙烯酸酯的摩尔比直接由乳液产物的¹³cnmr光谱测量。乳液产物的nmr光谱表明摩尔比为23％

酰胺∶16％异羟肟酸∶52％丙烯酸酯。由甲酰胺基团的水解得到的总胺的摩尔比通过由甲酰胺基团的水解产生的甲酸钠的量(摩尔比)确定。所得反应的聚合物乳液的nmr光谱显示出，其含有8±1摩尔％甲酸钠，所述甲酸钠是由聚合物中存在的聚合侧甲酰胺基团的完全水解产生的，从而产生聚合侧胺基。因此，产物中总聚合胺基的摩尔比被确定为8±1摩尔％。

通过首先如下文所描述的通过沉淀从乳液中分离纯聚合物，并且然后通过检查其nmr光谱来确定已经与(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷反应的胺的量。通过将20-30g的聚合物乳液稀释到50ml的己烷中并且在高剪切下将其添加到750ml的4∶1体积比的丙酮与异丙醇中以除去未反应的单体和试剂来沉淀乳液聚合物。允许沉淀的聚合物悬浮液搅拌15分钟，然后通过真空过滤分离固体剩余物、用丙酮洗涤并且在高真空下干燥16小时。

然后使用¹³cnmr进一步表征沉淀的聚合物，特别是通过测量来自相对于si原子α位碳原子的信号来直接测量与聚合物共价键合的(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷的量。沉淀过程从产物混合物中除去任何未反应的硅烷。α碳信号表明与聚合物键合的硅烷基团的量。发现已经与聚合胺基反应的(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷的摩尔比量为4％。通过从由全部甲酰胺基团的水解产生的胺基的总量减去在沉淀的聚合物上测量的聚合物键合硅烷的量(4摩尔％)来计算游离的未反应的聚合胺基的量为4％(即，8％-4％＝4摩尔％)。

下文阐明了硅烷侧基经由胺基而非异羟肟酸基团与聚合物骨架的附接。乳液产物的¹³cnmr光谱表明，a为约52.4％，b为约22.8％，c为约16.4％，d为约4％，并且e为约4％。阴离子基团a、c和d的阳离子平衡离子均为na⁺。

在制备样品后立即测量的产物乳液的sv为2.56mpa·s。在静置80天后，sv增加至8.67mpa·s。

实例3

如下制备聚合物c。将70克的如美国专利号6,608,137中所描述的已经部分异羟肟酸化的丙烯酰胺与丙烯酸的乳液共聚物添加到250ml配有顶置式机械搅拌器和氮气吹扫的三颈圆底烧瓶中，然后添加0.36g的具有2的乙氧基化程度的乙氧基化油胺表面活性剂(从兰蓬特技术公司，格尼，伊利诺伊州，美国，作为poe-2油胺可商购)。异羟肟酸化的聚合物中的组分的摩尔比为约21mol％酰胺、约61mol％丙烯酸酯和约17mol％异羟肟酸，并且基于丙烯酰胺和丙烯酸的起始乳液共聚物，聚合物固体为16.7重量％(即，此百分比不包括添加到聚合物骨架的钠平衡离子或异羟肟酸基团的质量)。10min后，在20-30min内添加10.4g50wt％naoh水溶液(0.13mol)和2.6gdi水的溶液。30min后，使用注射泵以15.6ml/h添加7.7ggpts((3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷，0.033mol)和6.9g的烃油(从埃克森美孚化工公司作为esxid110可商购)的溶液。允许所述乳液在室温下搅拌16h。¹³cnmr用于表征沉淀的聚合物。通过将20-30g的聚合物乳液稀释到50ml的己烷中并且在高剪切下将其添加到750ml的4∶1体积比的丙酮与异丙醇中以除去未反应的单体和试剂来沉淀聚合物。允许沉淀的聚合物悬浮液搅拌15分钟，然后通过真空过滤分离固体剩余物、用丙酮洗涤并且在高真空下干燥16小时。

沉淀聚合物的在氧化氘中以100.58mhz获得的¹³cnmr表明，聚合物含有16％丙烯酰胺(180-182ppm)、67％丙烯酸酯(182-186)和17％附接的硅烷(8-11ppm处的峰积分对应于相对于硅原子的α碳)。通过从167-170ppm处的异羟肟酸峰中减去附接的硅烷的mol％来确定未反应的异羟肟酸的mol％(＜1％)。制备聚合物后立即测量的sv为8.2mpa·s。三天后，sv增加至10.8mpa·s。

当测量相对于聚丙烯酰胺反相乳液的附接硅烷的量时，聚合物从乳液沉淀，以便将其与未反应的硅烷和其他副产物分离。将50ml的己烷添加到20-30g的乳液中，然后在高剪切下添加到750ml的4∶1比例的丙酮与异丙醇中。通过真空过滤分离固体剩余物，并且在高真空下干燥以除去任何有机溶剂剩余物。氧化氘中的¹³cnmr可以确定丙烯酸酯(182-186ppm)和丙烯酰胺(180-182ppm)的mol％。发现相对于硅原子的α碳和β碳的共振分别为8-11ppm和22-25ppm。

下文阐明了硅烷侧基经由异羟肟酸基团与聚合物骨架的附接。基于¹³cnmr表征，a为约67％，b为约16％，c为约0％，并且d为约17％。基团d的百分比基于相对于硅原子在8-11ppm处的α碳原子的峰强度。阴离子基团a、c和d的阳离子平衡离子均为na⁺。

实例4-(对比)

根据美国专利申请公开号2008/0257827的实例16(试剂t)中披露的方法制造聚合物d。制备聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)的聚合物骨架乳液，而不含有任何n-乙烯基甲酰胺。乳液产品含有32％的真正的聚合物。

如下制备要加入乳液中的羟胺溶液。将9.17g的硫酸羟胺和35g去离子水加入容器中并且搅拌直至全部硫酸盐溶解。添加0.88g的无水硫代硫酸钠，并且再次搅拌溶液直至全部硫代硫酸盐溶解。在搅动下，然后逐滴添加17.25g的50％氢氧化钠溶液，以产生羟胺溶液。在添加氢氧化钠期间，溶液温度保持低于30℃。

将98.26g的聚合物骨架乳液加入反应器中。在搅动和氮气层下，添加51.89g的脱芳构化的烃流体(从埃克森美孚化工公司作为exxsold-80可商购)，然后添加3.4g的具有2的乙氧基化程度的乙氧基化油胺表面活性剂(从兰蓬特技术公司，格尼，伊利诺伊州，美国，作为poe-2油胺可商购)。然后，将乳液冷却至0℃。将乳液以500rpm搅拌，同时添加10.62g的50％氢氧化钠，然后添加20.48g的次氯酸钠(11.5％有效氯)溶液。5分钟后，将搅拌速率降低至300rpm，并且将乳液搅拌1小时。然后将搅拌速率增加至500rpm，并且加入2.12g的50％氢氧化钠，然后加入4.1g的次氯酸钠(11.5％有效氯)。两小时后，添加7.42g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷。反应在0℃下进行4小时，在室温下进行10小时，并且在40℃下进行4小时。当将反应混合物冷却至室温时，在5分钟内加入羟胺溶液。将乳液在室温下搅拌1小时，并且排出产物。通过将白色乳液破碎成含有9.5摩尔壬基酚乙氧基化物(从亨斯迈公司，伍德兰，德克萨斯州，美国，作为n-95可商购)的2％氢氧化钠溶液制备产物的水溶液，从而产生聚合物d。聚合物d在制备后立即具有4.53mpa·s的sv，并且在室温下老化11天后具有2.07mpa·s的sv。

实例5

本文所描述的聚合物和组合物被用于从拜耳工艺流中沉降赤泥固体和其他固体。为了测量这些材料的性能，使用本领域技术人员已知的代表连续操作中固体除去的工业过程的实验室沉降测试。制备合成的拜耳液(naoh、na2co3和naalo4在水中的溶液)，并且将其与直接从工作氧化铝精炼厂获得的赤泥固体混合。制备大致50g/l的浆料，并且保持在98℃持续测试持续时间。通过在强烈搅动下添加到2％naoh溶液中、然后是2小时的轻度搅动，来使聚合乳液水性连续，并且然后直接定量加入浆料中。进行沉降速率和溢流澄清度测量，以比较每种经测试的絮凝剂的性能。

为了使用聚合物进行沉降测试，通过向水中添加342g铝酸钠、60g氢氧化钠和40g碳酸钠以制造总共1000ml的sbl并且加热至90℃，来制造合成的拜耳液(“sbl”)。

对于沉降测试，从拜耳设备获得具有高二氧化硅含量的赤泥固体。将固体分散在上述sbl中，通常以得到含有约45g/l的悬浮固体的浆料。使用有孔柱塞将稀释试剂混合到容纳在量筒中的浆料中，并且测量沉降固定距离的时间，使得能够计算絮凝固体的沉降速率。另外，在15分钟后，取出上清液的样品，并且测量浊度。

通过x射线荧光测量下文描述的赤泥固体组成。

表1-赤泥固体组成

表2-沉降测试结果

此实例显示出，在这些条件下，相比于具有相同用量的其他三种聚合物，聚合物c提供了高沉降速率和良好澄清度的更好的组合。

如下表3所示，制备附加的含硅聚合物(实例6-12)。

如下制备实例6。

将250.0g的如美国专利6,608,137中所描述的制备的聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸酯-共-异羟肟酸化的丙烯酰胺)乳液(62.3摩尔％的丙烯酸酯、24.6摩尔％的酰胺和13.1摩尔％的异羟肟酸)添加到配有顶置式机械搅拌器和氮气吹扫的500ml圆柱形、锯齿状、夹套玻璃反应容器中。在整个添加过程中施加强烈搅动(400-500rpm)和经由冷却夹套(水；15℃)的外部冷却。然后添加0.25g的lumulsepoe-2。10min后，在10-15min内逐滴添加11.5g的40％naoh水溶液。15-30min后，使用hplc泵在3-4小时内添加8.6ggpts(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷和7.7g烃油escaid110的溶液。然后在乳液表面下方并且靠近搅拌器处添加gpts溶液，以确保良好混合。添加后，终止外部冷却，并且允许乳液在室温下搅拌1-2h。然后排出乳液，以获得最终产物。除了骨架聚合物的异羟肟酸化程度、骨架分子量和添加的gpts的量改变之外，实例7-12由相同的程序制备。

如下表3中所述，聚合物的硅烷含量和sv改变。通过向异羟肟酸化的聚合物中添加不同量的缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(gpts)来改变硅烷含量。gpts与异羟肟酸的摩尔比(gpts/hx)在下表3中示出。sv与聚合物的分子量相关。sv越高，分子量越高。通过添加链转移剂来改变含硅聚合物的sv，以降低用于制备异羟肟酸化的聚合物的丙烯酰胺和丙烯酸的骨架乳液共聚物的分子量。然后将其转而用于制备含硅聚合物。sv数据显示出制备后1-3天的初始sv以及样品已经老化后达到的最大sv。最大sv通常在制备的30天内达到。通过将相对于硅烷基团的α碳峰的8-11ppm处的积分除以酰胺(190-182ppm)基团、丙烯酸酯(182-186ppm)基团和异羟肟酸(167-170ppm)基团的羰基信号的总积分来确定硅烷含量。

通过如下文所描述的程序测试实例6-12的含硅聚合物，并且结果报告在表5和表6中。

本文所描述的聚合物和组合物被用于从拜耳工艺流中沉降赤泥固体和其他固体。为了测量这些材料的性能，使用本领域技术人员已知的代表连续操作中固体除去的工业过程的实验室沉降测试。制备合成的拜耳液(naoh、na2co3和naalo4在水中的溶液)，并且将其与直接从工作氧化铝精炼厂获得的赤泥固体混合。制备大致45g/l的浆料，并且保持在98℃持续测试持续时间。通过在强烈搅动下持续短时间段(5分钟)添加到2％naoh溶液中、然后是2小时的轻度搅动，来使聚合物乳液水性。将乳液溶液用2％naoh溶液进一步稀释，并且将稀释试剂定量加入浆料中。进行沉降速率和溢流澄清度测量，以比较每种经测试的絮凝剂的性能。

为了使用聚合物进行沉降测试，通过向水中添加384g三水合铝酸钠、59g氢氧化钠和35g碳酸钠以制造总共1000ml的sbl并且加热至90℃，来制造合成的拜耳液(“sbl”)。

对于沉降测试，从拜耳设备获得具有高二氧化硅含量的赤泥固体。将固体分散在上述sbl中，通常以得到含有约45g/l的悬浮固体的浆料。使用有孔柱塞将稀释试剂混合到容纳在量筒中的浆料中，并且测量沉降固定距离的时间，使得能够计算絮凝固体的沉降速率。另外，在15分钟后，从某一位置取出上清液的样品，并且测量浊度。

如通过x射线荧光测量的，下表4中描述了对应于表5和表6中所示的测试的赤泥固体的组成。

表4赤泥固体组成

表5.实例6-9的沉降测试结果。

注：(*)因为浊度太高，界面不可见

表5显示出，全部测试的含硅烷的聚合物均沉降赤泥固体，并且随着硅烷量的增加，浊度改善。这些实例还显示出，含有少至3.5摩尔％的含硅烷的聚合物是有效的絮凝剂。

表6.实例10-12的沉降测试结果。

注：(*)因为浊度太高，界面不可见

实例10-12显示出，具有sv≥约9(实例10和11)的聚合物给出非常好的沉降速率和澄清度。实例12(其具有sv＜9)能够沉降赤泥并且给出改善的澄清度。然而，当与其他较高sv聚合物相比时，其性能没那么好。

虽然上述说明已经显示、描述并指出本传授内容的基本新颖特征，但应当理解，本领域技术人员可以进行以如所说明的设备以及其用途的细节的形式的各种省略、替换和改变，而不脱离本传授内容的范围。因此，本传授内容的范围不应被局限于前述讨论，而应由所附的权利要求书限定。