本发明涉及膜材料技术领域，尤其是涉及一种超大通量聚偏氟乙烯微孔拉伸膜及其制备方法。
背景技术：
聚偏氟乙烯微孔膜是目前技术较为成熟的一种过滤膜，其优异的力学性能和良好的化学稳定性使其在食品、电子、饮料、化工、生化制药和医疗卫生等领域得到了广泛应用。目前，该种膜主要通过相转化或热质相成膜的方法制备，但是这两种方法制备的膜都存在通量较小的缺陷，使得其在需要大通量、急速过滤领域得不到应用。
在需要大通量、急速过滤领域(比如血浆过滤、糖浆过滤等)，要求在短时间内完成料液过滤，否则会影响料液质量。而现有聚偏氟乙烯微孔膜产品在这方面不能完全满足其要求。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种超大通量聚偏氟乙烯微孔拉伸膜及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种超大通量聚偏氟乙烯微孔拉伸膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚偏氟乙烯树脂溶解在有机溶剂中，并加入致孔剂，充分搅拌成为均一稳定的铸膜液；
2)成膜工艺：利用刮刀将铸膜液均匀的流延到不锈钢滚筒上，在相对湿度为30～100％的空气中静置5～100秒之后，依次经过凝固浴、拉伸浴及清洗浴后取出，将膜片烘干后即得到平板微孔膜，即超大通量聚偏氟乙烯微孔拉伸膜。
所述聚偏氟乙烯树脂是重均分子量为80000～1500000，优选300000～600000中的一种或一种以上混合的聚偏氟乙烯树脂。
所述有机溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、丙酮或四氢呋喃中的一种或一种以上。
所述致孔剂选自氯化锂、氯化钙、氯化钠、聚乙烯吡咯烷酮、丙三醇、正丁醇或聚乙二醇(mw200～10000)中的一种或一种以上。
步骤1)中，在20～90℃的温度条件下搅拌成为均一稳定的铸膜液，所述铸膜液温度优选为20～70℃。
步骤1)铸膜液优选在20～70℃，更优选为40℃下静置脱泡约24小时。
所述铸膜液中聚偏氟乙烯树脂的含量为10～25wt％，优选为15～20wt％，进一步优选为16～18wt％；所述致孔剂的含量为10～20wt％，优选为10～15wt％，进一步优选为12～14wt％。
所述凝固浴为含有添加剂的水溶液，所述添加剂选自二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或n-甲基吡咯烷酮中的一种或一种以上，所述添加剂在凝固浴中的质量浓度为10～70％，凝固浴温度为10～50℃，膜片在凝固浴停留时间为1～10分钟。
所述拉伸浴为含有溶剂的水溶液，所述溶剂选自二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或n-甲基吡咯烷酮中的一种或一种以上，所述溶剂在拉伸浴中的质量浓度为0.1～20％，拉伸浴温度为40～70℃，膜片在该拉伸浴停留时间为1～15分钟；拉伸浴中，将从滚筒初步上剥离的薄膜通过横向牵拉设备进行两端同时拉伸，拉伸速率为5mm/min～30mm/min，拉伸时间控制在5s～100s。
所述清洗浴为纯水凝固浴，纯水凝固浴温度为50～90℃，膜片在该纯水凝固浴停留时间为1～30分钟，纯水凝固浴底部安装超声清洗装置，所述超声清洗装置频率为0～300khz，功率为100～2000w。
采用上述方法制备的超大通量聚偏氟乙烯微孔拉伸膜，其孔径为3～20μm，厚度为80～200μm。
本发明采用相转化与拉伸工艺相结合的制膜工艺，使产品具有通量大、抗污染等特点。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)将相转化成膜法与拉伸成膜法相结合：初步相转化的膜尚未完全成型，通过外加的横向牵拉力改变高分子晶格排列形态，从而达到控制孔径、影响孔隙率的目的；
(2)过滤精度高、孔径分布均匀、通量高；
(3)可应用于连续化大规模生产，产品性能稳定。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
将160克聚偏氟乙烯树脂，分子量为560000，80克聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30)，40克peg400(ar)，70℃条件下溶解在720克二甲基乙酰胺(ar)中成为铸膜液。将铸膜液在40℃下静置脱泡约24小时，然后将铸膜液均匀涂敷在不锈钢滚筒上，调节湿膜厚度150微米，经过一段湿度为100％空气后依次进入凝固浴、拉伸浴和清洗浴。其中凝固浴中二甲基乙酰胺含量为15wt％，温度为40℃，在空气中停留时间30s，在凝固浴中停留时间为3min；拉伸浴中二甲基乙酰胺含量为10wt％，温度为30℃，停留时间5分钟，拉伸速率为20mm/min，拉伸时间设定为60s；清洗浴中为纯水，温度为85℃，停留时间10分钟，超声清洗装置的频率为100khz，功率为200w。
采用25℃纯水为测试介质的第一泡点压力为0.08mpa，纯水通量为50ml/cm2·min(△p＝0.02mpa，膜片面积为21.23cm2)。
实施例2
将160克聚偏氟乙烯树脂，分子量为560000，80克聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30)，40克peg400(ar)，70℃条件下溶解在720克二甲基乙酰胺(ar)中成为铸膜液。将铸膜液在40℃下静置脱泡约24小时，然后将铸膜液均匀涂敷在不锈钢滚筒上，调节湿膜厚度150微米，经过一段湿度为100％空气后依次进入凝固浴、拉伸浴和清洗浴。其中凝固浴中二甲基乙酰胺含量为15wt％，温度为40℃，在空气中停留时间30s，在凝固浴中停留时间为3min；拉伸浴中二甲基乙酰胺含量为10wt％，温度为30℃，停留时间5分钟，拉伸速率为30mm/min，拉伸时间设定为60s；清洗浴中为纯水，温度为85℃，停留时间10分钟，超声清洗装置的频率为100khz，功率为200w。
采用25℃纯水为测试介质的第一泡点压力为0.05mpa，纯水通量为72ml/cm2·min(△p＝0.02mpa，膜片面积为21.23cm2)。
实施例3
将180克聚偏氟乙烯树脂，分子量为560000，100克聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30)，40克正丁醇(ar)，70℃条件下溶解在680克二甲基乙酰胺(ar)中成为铸膜液。将铸膜液在40℃下静置脱泡约24小时，然后将铸膜液均匀涂敷在不锈钢滚筒上，调节湿膜厚度150微米，经过一段湿度为100％空气后依次进入凝固浴、拉伸浴和清洗浴。其中凝固浴中二甲基乙酰胺含量为10wt％，温度为40℃，在空气中停留时间30s，在凝固浴中停留时间为3min；拉伸浴中二甲基乙酰胺含量为10wt％，温度为30℃，停留时间5分钟，拉伸速率为30mm/min，拉伸时间设定为60s；清洗浴中为纯水，温度为85℃，停留时间10分钟，超声清洗装置的频率为100khz，功率为200w。
采用25℃纯水为测试介质的第一泡点压力为0.08mpa，纯水通量为63ml/cm2·min(△p＝0.02mpa，膜片面积为21.23cm2)。
本发明采用相转化与拉伸工艺相结合的制膜工艺，使产品具有通量大、抗污染等特点。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。