一种抗蛋白质污染陶瓷复合膜的制备方法与流程

本发明涉及一种抗蛋白质污染陶瓷复合膜的制备方法，特别涉及到采用巴胺类化合物和氨基(或巯基)短链乙二醇分子共沉积的方法制备抗蛋白质污染陶瓷复合膜的方法。

背景技术：

在蛋白质水溶液的分离中，由于陶瓷膜是高表面能材料，膜表面及孔内容易吸附蛋白质造成膜污染，并且蛋白质在膜表面的吸附是不可逆的，从而导致膜污染是不可恢复的。通过膜表面改性，减小蛋白质与膜表面的相互作用是减小膜污染的有效途径。常见的抗蛋白污染高分子有聚乙二醇类、两性离子类、丙烯酸类，它们在有机膜表面改性中有广泛的应用。在陶瓷膜表面接枝这三类高分子的研究也有报道(聚乙二醇类(appl.surf.sci.,258(2011)1038-1044)、两性离子类(膜科学与技术,37(2017)27-33)、丙烯酸类(sep.purif.technol.,114(2013)53-63))，但是都存在制备过程复杂的缺点(由于陶瓷膜表面比较惰性，需要先接枝锚点官能团，再进行后续接枝反应)。近年来，贻贝仿生化学作为一种新兴的表面改性技术，为表面科学注入了新活力。贻贝足丝中的多巴胺(da)被认为是贻贝足丝能够牢固附着在船体表面的有效组分。da化学结构中的氨基和儿茶酚基团在粘附过程中共同发挥着至关重要的作用。最近研究发现，da几乎可以粘附到所有固体表面，并且da中含有大量邻苯二酚、氨基、亚氨基等官能团，易于进行二次修饰，这为陶瓷膜的表面功能化开辟了新的途径。在涉及到多巴胺的接枝反应中，也有两种工艺：(1)两步法，膜表面先接枝覆合多巴胺，再对多巴胺进行接枝修饰；(2)共沉积法(也叫一锅法)，多巴胺和后接枝分子一起放入溶液中，反应一段时间后在膜表面形成含有多巴胺和接枝分子的覆合层。共沉积法更简便，形成的覆合层性能更好。

由于聚乙二醇分子ho(ch2ch2o)nh(peg-oh)，和多巴胺分子之间只能靠微弱的氢键发生作用，不能在膜表面形成共沉积层。研究者们通过引入端基-nh2得到peg-nh2，再通过两步法，利用-nh2与多巴胺之间的迈克尔加成反应，把peg链联接到了有机膜表面。许德秋等(西南民族大学学报(自然科学版)，2016，42(06)：646-653)利用聚多巴胺与氨基基团的共价反应，将不同分子量(分别是分子量1000、2000和5000)的氨基聚乙二醇单甲醚(mpeg-nh2)固定于聚氨酯(pu)材料表面，研究了聚氨酯材料表面的抗细菌粘附效果。杨林明等(膜科学与技术，2014，34(03)：23-29)利用聚多巴胺与氨基基团的共价反应，将分子量5000的氨基聚乙二醇固定于pvdf膜表面，用于处理含油废水。

最近有报道含有单乙二醇官能团hoch2ch2o-的分子形成的自组装分子层也具有良好的抗蛋白质污染性能(chem.commun.,48(2012)1305-1307)。并且有研究报道乙二醇官能团数对自组装分子层的抗蛋白质污染性能影响不大(j.am.chem.soc.,115(1993)10714-10721)。基于以上分析，我们提出用氨基(或巯基)短链乙二醇分子与多巴胺类化合物共沉积，在陶瓷膜表面形成抗蛋白质沉积层，从而得到抗蛋白质污染性能优良的陶瓷复合膜。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种抗蛋白质污染陶瓷复合膜的制备方法和通过该方法制备的抗蛋白质污染陶瓷复合膜。

本发明的技术方案如下：将多巴胺类化合物、氨基(或巯基)短链乙二醇分子，溶解分散于tris缓冲液中，再将陶瓷膜浸泡在上述溶液中振荡反应一定时间后取出，清洗干燥，得到抗蛋白质污染陶瓷复合膜。

本发明的具体技术方案为：一种抗蛋白质污染陶瓷复合膜的制备方法，其制备过程包括：

(1)首先将陶瓷膜浸泡在去离子水中1h以上进行预润湿；

(2)室温下配置50mm、ph为8.5的三羟基甲烷溶液，向所述三羟基甲烷溶液中加入多巴胺类化合物、氨基(或巯基)短链乙二醇分子，选择性添加氧化剂后，混合均匀；其中多巴胺类化合物质量浓度为2mg/ml，氨基(或巯基)短链乙二醇分子与多巴胺类化合物的质量比为0.25～8；

(3)将步骤一预润湿后的陶瓷膜置于容器中，将步骤二得到的溶液倒入容器中，室温下振荡反应5min～6h，将陶瓷膜取出，清洗干燥，得到抗蛋白质污染陶瓷复合膜。

本发明中，步骤(1)及步骤(3)中采用的陶瓷膜为至少含al、zr、ti、si元素中一种元素的氧化物所制得的多孔陶瓷膜，平均孔径为0.5nm～1um；陶瓷膜为管式膜或者平板膜。

本发明中，步骤(2)中的多巴胺类化合物为多巴胺及其衍生物、儿茶酚及其衍生物或邻苯二酚及其衍生物。

本发明中，步骤(2)中的氧化剂包括h2o2、k2feo4、na2s2o8、naio4、cuso4等，其中氧化剂的浓度为1mm～1m。

本发明中，步骤(2)中的氨基(或巯基)短链乙二醇为分子结构式为ho(ch2ch2o)n＝1-5nh2、ho(ch2ch2o)n＝1-5ch2nh2、ho(ch2ch2o)n＝1-5ch2ch2nh2、ho(ch2ch2o)n＝1-5ch2sh、ho(ch2ch2o)n＝1-5ch2ch2sh中的一种。

本发明中，通过控制步骤(2)中氨基(或巯基)短链乙二醇分子与多巴胺类化合物的质量比，和步骤(3)中振荡反应时间，来制备具有不同抗污染性能的复合陶瓷膜。

有益效果：

1、采用共沉积法制备对陶瓷膜进行表面改性，制备方法简单，反应条件温和。

2、所得复合膜具有优异的抗蛋白质污染性能，从而提高陶瓷膜的使用效率和寿命。

附图说明

图1荧光标记蛋白在膜表面的吸附情况：陶瓷膜(左)，共沉积改性陶瓷膜(右)。

具体实施方式

实施例1

首先将平均孔径为200nm的al2o3膜浸泡在去离子水中预润湿2h后，取出擦干。接着室温下配置50mm、ph为8.5的三羟基甲烷溶液，向所述三羟基甲烷溶液中加入2mg/ml的多巴胺(da)、8mg/ml的二甘醇胺(缩写为dga，cas号929-06-6)，5mmcuso4和30mmh2o2作为氧化剂后，混合均匀。将预润湿后的陶瓷膜置于容器中，再将混合溶液倒入容器中，室温下振荡反应70min，将陶瓷膜取出，清洗干燥，得到抗蛋白质污染陶瓷复合膜。

考察了al2o3膜改性前后对荧光标记牛血清白蛋白的吸附情况，如图1所示。在荧光显微镜下，荧光标记的牛血清白蛋白发出绿光，因此荧光的强度就代表着所吸附的蛋白质的量。原al2o3膜(左)出现了大面积吸附，而da/dga共沉积改性的al2o3膜(右)完全看不到荧光存在，表明了da/dga共沉积改性膜具有优良的抗蛋白吸附能力。分离实验时，原al2o3膜的纯水通量为800l/m²h，da/dga共沉积改性膜的纯水通量为630l/m²h；分离牛血清白蛋白(bsa)溶液时，原al2o3膜的通量为120l/m²h，da/dga共沉积改性膜的通量为440l/m²h；接着用pbs缓冲液和纯水清洗膜30min后，再测量两种膜的纯水通量，al2o3膜清洗后的纯水通量为220l/m²h，da/dga共沉积改性膜清洗后的纯水通量为570l/m²h。al2o3膜的通量下降率为85％，da/dga共沉积改性膜的通量下降率为30％；al2o3膜的通量恢复率为27.5％，da/dga共沉积改性膜的通量恢复率为93％。因此da/dga共沉积改性膜具有更好的抗蛋白质污染能力。

实施例2

首先将平均孔径为20nm的zro2膜浸泡在去离子水中预润湿3h后，取出擦干。接着室温下配置50mm、ph为8.5的三羟基甲烷溶液，向所述三羟基甲烷溶液中加入2mg/ml的多巴胺(da)、0.5mg/ml的2-(2-巯基乙氧基)乙醇(cas号17643-17-3)，1mmk2feo4作为氧化剂后，混合均匀。将预润湿后的陶瓷膜置于容器中，再将混合溶液倒入容器中，室温下振荡反应5min，将陶瓷膜取出，清洗干燥，得到抗蛋白质污染陶瓷复合膜。

分别测纯水通量和测bsa溶液通量，zro2膜的通量下降率为80％，共沉积改性膜的通量下降率为35％；zro2膜的通量恢复率为20％，共沉积改性膜的通量恢复率为85％。因此共沉积改性膜具有更好的抗蛋白质污染能力。

实施例3

首先将平均孔径为0.5nm的tio2膜浸泡在去离子水中预润湿1h后，取出擦干。接着室温下配置50mm、ph为8.5的三羟基甲烷溶液，向所述三羟基甲烷溶液中加入2mg/ml的多巴胺(da)、2mg/ml的2-氨氧基乙醇(cas号3279-95-6)，0.2mna2s2o8作为氧化剂后，混合均匀。将预润湿后的陶瓷膜置于容器中，再将混合溶液倒入容器中，室温下振荡反应2h，将陶瓷膜取出，清洗干燥，得到抗蛋白质污染陶瓷复合膜。

分别测纯水通量和测bsa溶液通量，tio2膜的通量下降率为75％，共沉积改性膜的通量下降率为40％；tio2膜的通量恢复率为23％，共沉积改性膜的通量恢复率为80％。因此共沉积改性膜具有更好的抗蛋白质污染能力。

实施例4

首先将平均孔径为600nm的sio2膜浸泡在去离子水中预润湿1h后，取出擦干。接着室温下配置50mm、ph为8.5的三羟基甲烷溶液，向所述三羟基甲烷溶液中加入2mg/ml的多巴胺(da)、16mg/ml的2-氨甲氧基乙醇(cas号1035795-85-7)，0.6mna2s2o8作为氧化剂后，混合均匀。将预润湿后的陶瓷膜置于容器中，再将混合溶液倒入容器中，室温下振荡反应4h，将陶瓷膜取出，清洗干燥，得到抗蛋白质污染陶瓷复合膜。

分别测纯水通量和测bsa溶液通量，sio2膜的通量下降率为65％，共沉积改性膜的通量下降率为32％；sio2膜的通量恢复率为30％，共沉积改性膜的通量恢复率为70％。因此共沉积改性膜具有更好的抗蛋白质污染能力。

实施例5

首先将平均孔径为1um的al2o3膜浸泡在去离子水中预润湿2h后，取出擦干。接着室温下配置50mm、ph为8.5的三羟基甲烷溶液，向所述三羟基甲烷溶液中加入2mg/ml的多巴胺(da)、1mg/ml的2-巯基甲氧基乙醇(cas号1219597-48-4)，1mnaio4作为氧化剂后，混合均匀。将预润湿后的陶瓷膜置于容器中，再将混合溶液倒入容器中，室温下振荡反应6h，将陶瓷膜取出，清洗干燥，得到抗蛋白质污染陶瓷复合膜。

分别测纯水通量和测bsa溶液通量，al2o3膜的通量下降率为45％，共沉积改性膜的通量下降率为30％；al2o3膜的通量恢复率为50％，共沉积改性膜的通量恢复率为75％。因此共沉积改性膜具有更好的抗蛋白质污染能力。

通量下降率的计算公式为：通量恢复率的计算公式为：式中j纯水为新膜的纯水通量，jp为分离牛血清白蛋白溶液的渗透通量，jr为污染膜清洗后的纯水通量。