一种钛硅废催化剂的应用及钛硅吸附剂的制作方法

本发明属于精细化工催化剂领域，具体涉及一种钛硅废催化剂的应用及钛硅吸附剂。

背景技术：

钛硅分子筛是上世纪八十年代初taramasso等人开发的一种新型分子筛，是将过渡金属元素钛引入具有mfi结构的分子筛骨架中形成的一种具有特殊催化氧化活性的杂原子分子筛。

ts-1分子筛不仅具有分子筛的吸附作用和择形催化作用，又兼具钛活性位的催化氧化作用，其与双氧水组成的催化氧化体系被誉为“绿色催化”环境友好型催化体系，由于催化剂活性高、工艺简单以及无污染等优点受到了国内外研究者的广泛关注。目前，钛硅分子筛在烯烃环氧化、醛酮氨氧化、烷烃氧化、芳烃羟基化以及醇氧化等反应中具有比较优异的催化活性和产物选择性。其中环己酮氨肟化、丙烯环氧化以及苯酚羟基化等反应已经实现工业化放大生产。

在这些有机催化氧化反应中，催化剂运行一段时间后都会出现失活现象。目前，催化剂失活的原因主要是由于有机物经催化氧化反应产生一些副产物，这些副产物或一些其他的杂质在分子筛表面和微孔孔道内沉积，导致分子筛孔道堵塞、骨架钛活性中心转化为非骨架钛形式或流失、骨架结构坍塌等，最终导致催化剂失活。

目前，已经有较多的文献和专利对失活钛硅分子筛的再生方法进行了报道，例如，将失活钛硅催化剂在高温下焙烧或采用不同溶剂对失活钛硅分子筛进行充分洗涤后再焙烧；还有一些专利将失活钛硅分子筛与再生胶混合，经过水热晶化方法进行再生。但是，催化剂经过使用后失活再经过再生后使用，如此反复多次“使用—再生—使用”循环后，催化剂的骨架钛活性中心逐渐减少和骨架结构逐渐坍塌不完整，造成催化剂彻底失活，变成废催化剂。所以，如何处理这些废催化剂或是让这些废催化剂回收再利用对实际生产有着重要意义。

专利cn107754843中描述了一种铁掺杂钛硅分子筛fe-ts-1复合光催化剂的制备方法及应用。将钛硅分子筛与feso4溶液混合剧烈搅拌，通过干燥、煅烧活化研磨得到fe-ts-1复合光催化剂，该催化剂加快了芬顿反应的速率。

专利cn106391108a中公开了一种负载纳米sno2/ts-1的合成方法及应用，作为光催化剂应用于染料废水处理中，如含有a-2bf酸性红的废水。发明在新鲜的钛硅分子筛的基础上，采用溶胶-凝胶法合成具有吸附和光催化性能的sno2/ts-1催化剂。

专利cn101648143a描述了一种过渡金属元素改性pd/ts-1催化剂及其制备方法和应用。在载体钛硅分子筛中引入活性组分pd和过渡金属元素m，该催化剂用于常压下氢、氧直接合成过氧化氢的反应。

专利cn106268936a中公开了一种具有多级孔结构的硅藻土/纳米ts-1钛硅沸石复合材料及其制备方法。催化剂对结晶紫有机污染物具有优良的光催化降解能力。

专利cn107930687a公开了一种ts-1的改性方法及其在无溶剂催化乳酸酯制备丙酮酸酯中的应用。对商品化的ts-1进行水蒸气处理-二次晶化-二次水蒸气处理后，得到的改性催化剂ts-1可以实现无溶剂体系中高效催化双氧水氧化乳酸酯制备丙酮酸酯。

以上专利主要披露了钛硅分子筛除了与双氧水组成绿色催化氧化体系外的其他应用，但是这些应用均是在新鲜钛硅催化剂的基础上进行改性或是负载活性组分，对于反应中失活的钛硅废催化剂的回收再利用均未涉及。

技术实现要素：

本发明的第一个目的在于提供一种钛硅废催化剂的应用，以提高钛硅废催化剂的资源再利用率，减少环境污染。

以下是本发明的技术方案：

钛硅废催化剂的应用，用于制备用于挥发性有机物(vocs)吸附的钛硅吸附剂。

根据本发明，本领域技术人员和容易理解，所述的vocs为本领域常规的挥发性有机物，例如：所述vocs优选为甲苯、丙酮、苯、二甲苯、苯乙烯、三氯甲烷、三氯乙烷和甲醛中的一种，但不限于上述种类。

根据本发明，所述钛硅废催化剂为烯烃环氧化、芳烃羟基化、苯酚羟基化、醇的氧化、酮氨氧化、酮氨肟化以及烷烃氧化反应中多次使用后失活的催化剂。

优选地，所述钛硅废催化剂为环己酮氨肟化、丙烯环氧化、苯酚羟基化反应中多次使用后失活的催化剂。

根据本发明，所述钛硅吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)、将钛硅废催化剂与适量粘结剂、造孔剂以及适量的水混合，得到混合物料；

(2)、将步骤(1)的混合物料挤条成型，得到中间产品；

(3)、将步骤(2)的中间产品烘干、焙烧，得到钛硅吸附剂。

根据本发明，所述钛硅废催化剂干基与造孔剂的质量之比为1:0.005～0.05；钛硅废催化剂干基与粘结剂中二氧化硅或三氧化二铝的质量之比为1:0.02～0.2。

需要说明的是，上述钛硅废催化剂为钛硅废催化剂湿料和钛硅废催化剂焙烧样品中的一种或两种。

根据本发明，所述步骤(1)中的所述粘结剂为硅溶胶或铝溶胶。

优选地，所述步骤(1)中的钛硅废催化剂为钛硅废催化剂湿料，钛硅废催化剂湿料直接与粘结剂和造孔剂混合，不经过前期洗涤和焙烧处理。

根据本发明，本领域技术人员和容易理解，所述的造孔剂为本领域常规的造孔剂，例如：所述造孔剂优选为聚乙二醇2000、甲氧基聚乙二醇、甲基纤维素、石墨、及蔗糖、聚甲基丙烯酸甲脂、环糊精等有机聚合物中的一种或几种。

根据本发明，所述步骤(2)中，所述挤条成型步骤采用现有技术中常用的挤条机进行挤条成型。

根据本发明，所述步骤(3)中，所述焙烧温度为500～700℃，焙烧时间为1～10h。

本发明的第二个目的在于提供一种钛硅废催化剂的回收再利用方法，用于制备用于vocs吸附的钛硅吸附剂，包括以下步骤：

(1)、将钛硅废催化剂与适量粘结剂、造孔剂以及适量的水混合，得到混合物料；

(2)、将步骤(1)的混合物料挤条成型，得到中间产品；

(3)、将步骤(2)的中间产品烘干、焙烧，得到钛硅吸附剂。

本发明的第三个目的在于提供一种钛硅吸附剂，采用钛硅废催化剂为原料，所述钛硅吸附剂的制备方法包括以下制备步骤：

(1)、将钛硅废催化剂与适量粘结剂、造孔剂以及适量的水混合，得到混合物料；

(2)、将步骤(1)的混合物料挤条成型，得到中间产品；

(3)、将步骤(2)的中间产品烘干、焙烧，得到钛硅吸附剂。

与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果：

(1)、本发明将钛硅废催化剂制备成用于vocs吸附的钛硅吸附剂，对vocs的吸附性能与全硅zsm-5分子筛接近，是一种有效的vocs吸附剂，且减少了钛硅废催化剂的处理成本，以及由此造成的环境污染，提高资源再利用率。

(2)、钛硅废催化剂湿料不经过洗涤和焙烧，直接与粘结剂和造孔剂挤条成型，钛硅废催化剂湿料中含有的有机副产物在成型后一步焙烧，可以进一步产生一些介孔，增加比表面积和孔容，提高产品的吸附性能；且简化了处理流程，整个工艺更加经济。

附图说明

图1为环己酮氨肟化反应中钛硅废催化剂的xrd图。

图中，a曲线指钛硅废催化剂的xrd图，b曲线指新鲜钛硅催化剂的xrd图，横坐标表示2θ角，纵坐标表示特征峰强度。

图2为吸附前尾气的气相色谱图。

图3为经本发明的钛硅吸附剂吸附后，采集的尾气的气相色谱图。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。

钛硅废催化剂指的是烯烃环氧化、芳烃羟基化、苯酚羟基化、醇的氧化、酮氨氧化、酮氨肟化以及烷烃氧化反应中多次使用后失活的催化剂。失活指的是在上述反应中，转化率降低至工业应用要求以下。特别地，在环己酮氨肟化反应中，失活指的是环己酮转化率低于95％、选择性低于98％。

以下实施例1-7中，钛硅废催化剂湿料为在环己酮氨肟化反应中失活的钛硅催化剂湿料。钛硅废催化剂的环己酮转化率低于94.9％、选择性低于97.8％。称取一定量的钛硅废催化剂湿料，在120℃干燥过夜后，计算钛硅废催化剂湿料含水率为30％。

钛硅废催化剂的xrd图，如图1中a曲线所示，新鲜钛硅催化剂的xrd图，如图1中b曲线所示。由图1可以看出，失活的钛硅废催化剂的分子筛结晶度比较低，骨架结构破坏严重。

实施例1、制备钛硅吸附剂

钛硅吸附剂的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)、依次称取2.3g30％硅溶胶和0.14g聚乙二醇2000加入到10g钛硅废催化剂湿料中，再加入适量的水，搅拌使其混合均匀得到湿饼w1；

(2)、将步骤(1)的湿饼w1放入挤条机中进行挤条，得到条状的中间产品l1；

(3)、将步骤(2)的中间产品l1烘干，550℃焙烧3h，得到条状的钛硅吸附剂t1。

本实施例中，所述钛硅废催化剂干基与聚乙二醇2000的质量之比为1:0.02；钛硅废催化剂干基与粘结剂中二氧化硅的质量之比为1:0.1。

检测t1的比表面积和孔容，结果如表1所示。

实施例2、制备钛硅吸附剂

钛硅吸附剂的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)、依次称取0.5g30％硅溶胶和0.14g聚乙二醇2000加入到10g钛硅废催化剂湿料中，再加入适量的水，搅拌使其混合均匀得到湿饼w2；

(2)、将步骤(1)的湿饼w2放入挤条机中进行挤条，得到条状的中间产品l2；

(3)、将步骤(2)的中间产品l2烘干，500℃焙烧3h，得到条状的钛硅吸附剂t2。

本实施例中，所述钛硅废催化剂干基与聚乙二醇2000的质量之比为1:0.02；钛硅废催化剂干基与粘结剂中二氧化硅的质量之比为1:0.02。

检测t2的比表面积和孔容，结果如表1所示。

实施例3、制备钛硅吸附剂

钛硅吸附剂的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)、依次称取4.7g30％硅溶胶和0.14g聚乙二醇2000加入到10g钛硅废催化剂湿料中，再加入适量的水，搅拌使其混合均匀得到湿饼w3；

(2)、将步骤(1)的湿饼w3放入挤条机中进行挤条，得到条状的中间产品l3；

(3)、将步骤(2)的中间产品l3烘干，500℃焙烧10h，得到条状的钛硅吸附剂t3。

本实施例中，所述钛硅废催化剂干基与聚乙二醇2000的质量之比为1:0.02；钛硅废催化剂干基与粘结剂中二氧化硅的质量之比为1:0.2。

检测t3的比表面积和孔容，结果如表1所示。

实施例4、制备钛硅吸附剂

钛硅吸附剂的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)、依次称取2.3g30％硅溶胶和0.035g聚乙二醇2000加入到10g钛硅废催化剂湿料中，再加入适量的水，搅拌使其混合均匀得到湿饼w4；

(2)、将步骤(1)的湿饼w4放入挤条机中进行挤条，得到条状的中间产品l4；

(3)、将步骤(2)的中间产品l4烘干，700℃焙烧1h，得到条状的钛硅吸附剂t4。

本实施例中，所述钛硅废催化剂干基与聚乙二醇2000的质量之比为1:0.005；钛硅废催化剂干基与粘结剂中二氧化硅的质量之比为1:0.1。

检测t4的比表面积和孔容，结果如表1所示。

实施例5、制备钛硅吸附剂

钛硅吸附剂的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)、依次称取2.3g30％硅溶胶和0.35g甲氧基聚乙二醇加入到10g钛硅废催化剂湿料中，再加入适量的水，搅拌使其混合均匀得到湿饼w5；

(2)、将步骤(1)的湿饼w5放入挤条机中进行挤条，得到条状的中间产品l5；

(3)、将步骤(2)的中间产品l5烘干，550℃焙烧5h，得到条状的钛硅吸附剂t5。

本实施例中，所述钛硅废催化剂干基与甲氧基聚乙二醇的质量之比为1:0.05；钛硅废催化剂干基与粘结剂中二氧化硅的质量之比为1:0.1。

检测t5的比表面积和孔容，结果如表1所示。

实施例6、制备钛硅吸附剂

钛硅吸附剂的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)、依次称取2.3g30％硅溶胶和0.35g甲基纤维素加入到10g钛硅废催化剂湿料中，再加入适量的水，搅拌使其混合均匀得到湿饼w6；

(2)、将步骤(1)的湿饼w6放入挤条机中进行挤条，得到条状的中间产品l6；

(3)、将步骤(2)的中间产品l6烘干，650℃焙烧3h，得到条状的钛硅吸附剂t6。

本实施例中，所述钛硅废催化剂干基与甲基纤维素的质量之比为1:0.05；钛硅废催化剂干基与粘结剂中二氧化硅的质量之比为1:0.1。

检测t6的比表面积和孔容，结果如表1所示。

实施例7、制备钛硅吸附剂

钛硅吸附剂的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)、依次称取3.2g22％铝溶胶和0.14g石墨加入到10g钛硅废催化剂湿料中，再加入适量的水，搅拌使其混合均匀得到湿饼w7；

(2)、将步骤(1)的湿饼w7放入挤条机中进行挤条，得到条状的中间产品l7；

(3)、将步骤(2)的中间产品l7烘干，600℃焙烧3h，得到条状的钛硅吸附剂t7。

本实施例中，所述钛硅废催化剂干基与石墨的质量之比为1:0.02；钛硅废催化剂干基与粘结剂中氧化铝的质量之比为1:0.1。

检测t7的比表面积和孔容，结果如表1所示。

实施例8、制备钛硅吸附剂

本实施例中，钛硅废催化剂湿料为在丙烯环氧化反应中失活的钛硅催化剂湿料。对钛硅废催化剂湿料进行烘干、焙烧实验，计算湿料的含水率为32％。

其他制备条件与实施例1相同，得到条状的钛硅吸附剂t8。检测t8的比表面积和孔容，结果如表1所示。

实施例9、制备钛硅吸附剂

本实施例中，钛硅废催化剂湿料为苯酚羟基化反应中失活的钛硅催化剂湿料。对钛硅废催化剂湿料进行烘干、焙烧实验，计算湿料的含水率为31％。

其他制备条件与实施例1相同，得到条状的钛硅吸附剂t9。检测t9的比表面积和孔容，结果如表1所示。

实施例10、制备钛硅吸附剂

本实施例中，其他制备条件与实施例1相同，区别在于，所述造孔剂为0.105g石墨和0.035g聚乙二醇2000。得到条状的钛硅吸附剂t10。

本实施例中，钛硅废催化剂干基与造孔剂的质量之比为1:0.02。

检测t10的比表面积和孔容，结果如表1所示。

本领域技术人员很容易理解，本发明的造孔剂，还可以采用现有技术中的常规造孔剂替代，例如：蔗糖、聚甲基丙烯酸甲脂或环糊精。

实施例11、制备钛硅吸附剂

取一定量的环己酮氨肟化反应中失活的钛硅催化剂湿料进行洗涤、烘干，并在600℃焙烧5h，得到钛硅废催化剂焙烧样品。采用钛硅废催化剂焙烧样品制备钛硅吸附剂，步骤如下：

(1)、依次称取2.3g30％硅溶胶和0.14g石墨加入到7g钛硅废催化剂焙烧样品中，再加入适量的水，搅拌使其混合均匀得到湿饼w11；

(2)、将步骤(1)的湿饼w11放入挤条机中进行挤条，得到条状的中间产品l11；

(3)、将步骤(2)的中间产品l11烘干，550℃焙烧3h，得到条状的钛硅吸附剂t11。

本对比实施例中，所述钛硅废催化剂焙烧样品与石墨的质量之比为1:0.02；钛硅废催化剂焙烧样品与粘结剂中二氧化硅的质量之比为1:0.1。

检测t11的比表面积和孔容，结果如表1所示。

对比实施例1、制备全硅zsm-5吸附剂

(1)、取一定量的全硅zsm-5分子筛在600℃焙烧5h，得到zsm-5分子筛焙烧样品。依次称取2.3g30％硅溶胶和0.14g聚乙二醇2000加入到7gzsm-5分子筛焙烧样品中，再加入适量的水，搅拌使其混合均匀得到湿饼w12；

(2)、将步骤(1)的湿饼w12放入挤条机中进行挤条，得到条状的中间产品l12；

(3)、将步骤(2)中间产品l12烘干，550℃焙烧3h，得到条状的zsm-5吸附剂t12。

检测t12的比表面积和孔容，结果如表1所示。

实施例13、钛硅吸附剂的吸附性能检测

由于甲苯和丙酮是现有技术中最常规的挥发性有机物，本实施例采用甲苯和丙酮为例，在相同的条件下对下列实施例制备的钛硅吸附剂进行甲苯和丙酮吸附试验，以检测不同处理条件下制备的钛硅吸附剂的吸附性能。具体吸附步骤为：

(一)、取高温焙烧后的坩埚，准确称量其初始质量m0(精确到四位小数)，在坩埚中称取10g左右钛硅吸附剂(准确记录其质量m1)。

(二)、取干燥的50ml的烧杯，盛取1/2体积的甲苯或丙酮，然后将装有钛硅吸附剂的坩埚以及盛有挥发性有机物的烧杯同时放置于吸附器中，盖上吸附器的玻璃盖后，抽真空以保证环境密闭，再将吸附器在室温25℃环境中放置24h，24h后取出盛有钛硅吸附剂的坩埚并称其总重，记为m2。

吸附百分含量＝[(m2-m0-m1)/m1]×100％。

钛硅吸附剂t1-t11以及全硅zsm-5吸附剂t12的vocs吸附结果如表1所示。

表1钛硅吸附剂t1-t11以及全硅zsm-5吸附剂t12的vocs吸附结果

由表1的数据可知：实施例11和对比实施例1制备的钛硅吸附剂性比较发现，钛硅废催化剂湿料经过洗涤、焙烧后再挤条成型得到的钛硅吸附剂t11，其比表面积和孔容相对于t12有所降低，其vocs吸附性能也较t12差，但仍然能够作为钛硅吸附剂使用。

实施例1～10制备的钛硅吸附剂t1-t10与t12相比，具有相当、甚至更大的比表面积和孔容，且钛硅吸附剂t1-t10与t12对甲苯和丙酮的吸附性能相当、甚至更好。说明本发明制备的钛硅吸附剂，对vocs的吸附性能与全硅zsm-5分子筛相当、甚至更好，是一种有效的vocs吸附剂，且显著减少了钛硅废催化剂的处理成本，以及由此造成的环境污染，提高资源再利用率。

钛硅废催化剂湿料不经过洗涤和焙烧，直接与粘结剂和造孔剂挤条成型，钛硅废催化剂湿料中含有的有机副产物在成型后一步焙烧，可以进一步产生一些介孔，增加比表面积和孔容，提高产品的吸附性能；且简化了处理流程，整个工艺更加经济。

实施例14、甲醇制烯烃反应尾气的动态吸附

为了更好的验证钛硅吸附剂对vocs的吸附性能，以实验室甲醇制烯烃反应尾气模拟工业vocs废气，进行了动态吸附，其中废气中含有甲醇、二甲醚、甲烷、c2-c5烷烃及烯烃、c6-c11烷烃、烯烃、芳烃等，通过气相色谱法检测吸附前尾气中的vocs，气相色谱图如图2所示。

具体吸附试验步骤如下：

(1)、条状钛硅吸附剂粉碎过筛：取20g钛硅吸附剂t5进行研磨粉碎，再过筛得到10-20目的钛硅吸附剂；

(2)、吸附剂装填：取10-20目的钛硅吸附剂6g，装入管径12mm的吸附管内；

(3)、吸附过程：将实验室甲醇制烯烃反应尾气按流量40ml/min与流量为760ml/min的氮气混合进入混气罐，混气罐保温150℃，反应尾气与氮气在混气罐中充分混合后进入吸附管，吸附十分钟后，采集吸附罐出口处的尾气，通过气相色谱法检测采集的尾气中的vocs，气相色谱图如图3所示。

对比图2和图3的气相色谱图发现：甲醇制烯烃反应尾气经过钛硅吸附剂t5吸附后，绝大部分的有机物被吸附，说明钛硅吸附剂t5具有优异的vocs吸附性能。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对该实用进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。