一种等离子体改性的二维层状硫化钒催化剂材料的制备方法与流程

本发明涉及一种析氢电解池电极材料的制备方法。

背景技术：

近年来，由于对能源和环境保护需求的不断增加，氢能源作为一种质能密度最高、绿色可再生的高性能能源燃料受到了广泛的关注。铂(pt)具有轻微的负氢吸收能和最小的过电位，被认为是最有效的产氢催化剂。然而，铂的稀缺性和高成本严重阻碍了氢能生产的大规模商业化。因此，目前电解水析氢的研究重点，集中于寻找铂的替代品。在众多的非铂析氢反应催化剂中，类石墨烯结构的二维层状过渡金属二硫属化物(tmds)如二硫化钼(mos2)、二硒化钼(mose2)等，因其能够在酸性条件下稳定工作，受到科学家们的广泛关注。但由于二硫化钼的析氢催化活性位点只分布在边缘，而且导电性较差，实际的催化活性与铂还有较大差距。

研究发现，二维层状过渡金属硫化物材料中的二硫化钒(vs2)，结构与二硫化钼类似，但在边缘和基体中都分布着析氢催化活性位点。而且理论计算和实验测试都表明单层二硫化钒呈金属性，导电性强。被认为是最有应用前途的电极材料之一。尽管二维层状二硫化钒具有优异的析氢催化性能，在电流密度为10ma/cm²时，过电势为260mv～300mv，但是采用传统的插层－剥离法合成存在杂质残留、分层效果差的缺点，导致材料比表面积较低，催化活性位点数量有限。因此必须采用更加有效的合成方法和改性手段生产二硫化钒电极材料，以提高其析氢催化性能。

技术实现要素：

本发明要解决现有过渡金属硫化物材料的导电性较差，催化活性位点数量低的问题，而提供一种等离子体改性的二维层状硫化钒催化剂材料的制备方法。

一种等离子体改性的二维层状硫化钒催化剂材料的制备方法是按以下步骤进行的：

一、将钒源和硫源加入到去离子水中，室温下磁力搅拌30min～60min，得到混合溶液a；

所述的钒源与硫源的摩尔比为1:(4～6)；所述的钒源与去离子水的摩尔比为1:(450～650)；

二、将混合溶液a置于高温反应釜中，然后在反应温度为160℃～180℃的条件下，反应12h～24h，得到混合溶液b；

三、将混合溶液b自然冷却至室温，然后超声处理，离心分离并去掉上清液，得到黑色沉淀物，将黑色沉淀物用去离子水和无水乙醇清洗至少4次，清洗后真空抽滤收集，最后在温度为40℃～80℃的条件下，真空干燥120min～420min，得到硫化钒粉末；

四、将硫化钒粉末均匀铺展于圆形石英培养皿中，然后将装有硫化钒粉末的圆形石英培养皿放置于等离子增强化学气相沉积装置的样品台上，抽真空至压强为5pa～10pa，通入气体，调节气体流量为10sccm～100sccm，调节等离子增强化学气相沉积装置中压强为100pa～400pa，在10min～30min将温度升至500℃～900℃，然后调节射频功率为100w～200w，在压强为100pa～400pa、温度为500℃～900℃及射频功率为100w～200w的条件下，对硫化钒粉末进行刻蚀处理，处理时间为30s～120s；

所述的气体为氩气、水蒸气或氩气与氢气的混合气体；

五、刻蚀结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入气体，真空冷却至室温，即完成等离子体改性的二维层状硫化钒催化剂材料的制备方法。

原理：选择合适的原材料进行水热反应，使生成层状硫化钒的过程中同时产生极易挥发的氨气(nh3)，将氨气用于插层，剥离出的硫化钒薄层不仅不会产生残留，而且氨气挥发有利于提高层间距，提高比表面积。在等离子体的轰击下硫化钒部分v—s键断裂，引入s空位。若使用活性等离子体还将引入附加活性基团，这就在硫化钒上引入了物理或化学缺陷。

本发明的有益效果是：

1、在用水热法合成层状硫化钒的过程中，利用其副产物氨气进行插层，同时氨气的挥发有利于增加层状硫化钒的层间距，提高其比表面积。整个合成过程既对原料、副产物合理利用，又无任何杂质残留，同时还增加了产物的面间距，提高了其比表面积。

2、本发明解决了现有过渡金属硫化物材料的导电性较差，催化活性位点数量低的问题，制备的缺陷丰富的硫化钒催化剂材料具有良好的电催化水解制氢的性能，电流密度为10ma/cm²时，硫化钒的过电势为280mv，而等离子体改性的二维层状硫化钒催化剂材料的过电势为220mv，等离子体的刻蚀使析氢反应的过电势明显降低，这是由于经过等离子体的刻蚀，提高了材料的比表面积，使反应的过程h⁺能够有效吸附于材料表面；引入缺陷增加了催化活性位点，析氢催化效率提高。

3、本发明利用水热法合成硫化钒前驱体，并通过等离子体刻蚀的手段获得了含有大量缺陷的硫化钒电极催化剂材料。制备方法成本低廉、易于调控，便于工业化生产，在电解水制氢和储能电极等领域中有着广泛的应用前景。

附图说明

图1为实施例一步骤三制备的硫化钒粉末的sem图；

图2为实施例一制备的等离子体改性的二维层状硫化钒催化剂材料的sem图；

图3为xrd图谱，1为实施例一步骤三制备的硫化钒粉末，2为实施例一制备的等离子体改性的二维层状硫化钒催化剂材料，3为标准硫化钒粉末衍射曲线；

图4为在浓度为0.5mol/l的h2so4电解液中的极化曲线，1为实施例一步骤三制备的硫化钒粉末，2为实施例一制备的等离子体改性的二维层状硫化钒催化剂材料。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式一种等离子体改性的二维层状硫化钒催化剂材料的制备方法是按以下步骤进行的：

一、将钒源和硫源加入到去离子水中，室温下磁力搅拌30min～60min，得到混合溶液a；

所述的钒源与硫源的摩尔比为1:(4～6)；所述的钒源与去离子水的摩尔比为1:(450～650)；

二、将混合溶液a置于高温反应釜中，然后在反应温度为160℃～180℃的条件下，反应12h～24h，得到混合溶液b；

三、将混合溶液b自然冷却至室温，然后超声处理，离心分离并去掉上清液，得到黑色沉淀物，将黑色沉淀物用去离子水和无水乙醇清洗至少4次，清洗后真空抽滤收集，最后在温度为40℃～80℃的条件下，真空干燥120min～420min，得到硫化钒粉末；

四、将硫化钒粉末均匀铺展于圆形石英培养皿中，然后将装有硫化钒粉末的圆形石英培养皿放置于等离子增强化学气相沉积装置的样品台上，抽真空至压强为5pa～10pa，通入气体，调节气体流量为10sccm～100sccm，调节等离子增强化学气相沉积装置中压强为100pa～400pa，在10min～30min将温度升至500℃～900℃，然后调节射频功率为100w～200w，在压强为100pa～400pa、温度为500℃～900℃及射频功率为100w～200w的条件下，对硫化钒粉末进行刻蚀处理，处理时间为30s～120s；

所述的气体为氩气、水蒸气或氩气与氢气的混合气体；

五、刻蚀结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入气体，真空冷却至室温，即完成等离子体改性的二维层状硫化钒催化剂材料的制备方法。

本具体实施方式采用水热合成法制备了硫化钒二维电极材料，并通过等离子体刻蚀的手段获得了含有大量缺陷的硫化钒电极催化剂材料，通过优化等离子刻蚀的工艺参数，可获得性能最佳的形貌缺陷、数量，增加了活性位点，提高了电催化活性，同时这一方法设备简单、可控、成本低，可以批量生产。

本具体实施方式的有益效果是：

1、在用水热法合成层状硫化钒的过程中，利用其副产物氨气进行插层，同时氨气的挥发有利于增加层状硫化钒的层间距，提高其比表面积。整个合成过程既对原料、副产物合理利用，又无任何杂质残留，同时还增加了产物的面间距，提高了其比表面积。

2、本具体实施方式解决了现有过渡金属硫化物材料的导电性较差，催化活性位点数量低的问题，制备的缺陷丰富的硫化钒催化剂材料具有良好的电催化水解制氢的性能，电流密度为10ma/cm²时，硫化钒的过电势为280mv，而等离子体改性的二维层状硫化钒催化剂材料的过电势为220mv，等离子体的刻蚀使析氢反应的过电势明显降低，这是由于经过等离子体的刻蚀，提高了材料的比表面积，使反应的过程h⁺能够有效吸附于材料表面；引入缺陷增加了催化活性位点，析氢催化效率提高。

3、本具体实施方式利用水热法合成硫化钒前驱体，并通过等离子体刻蚀的手段获得了含有大量缺陷的硫化钒电极催化剂材料。制备方法成本低廉、易于调控，便于工业化生产，在电解水制氢和储能电极等领域中有着广泛的应用前景。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的钒源为原钒酸钠、钒酸铵或偏钒酸纳；步骤一中所述的硫源为硫代乙酰胺、硫脲或半胱氨酸。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤三中所述的超声处理的超声功率为100w～200w，超声时间为15min～20min。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三中所述的离心分离的转速为5000rpm～8000rpm，离心时间为5min～10min。其它与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中所述的钒源与硫源的摩尔比为1:(5～6)。其它与具体实施方式一至至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中将混合溶液a置于高温反应釜中，然后在反应温度为160℃～170℃的条件下，反应18h～24h，得到混合溶液b。其它与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中在温度为40℃～60℃的条件下，真空干燥300min～420min。其它与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤四中通入气体，调节气体流量为10sccm～50sccm。其它与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤四中在10min～30min将温度升至500℃～700℃，然后调节射频功率为100w～200w，在压强为100pa～400pa、温度为500℃～700℃及射频功率为100w～200w的条件下，对硫化钒粉末进行刻蚀处理，处理时间为30s～90s。其它与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤四中所述的氩气与氢气的混合气体中氢气与氩气的体积比为5:95。其它与具体实施方式一至九相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：

一种等离子体改性的二维层状硫化钒催化剂材料的制备方法是按以下步骤进行的：

一、将3mmol钒源和15mmol硫源加入到25ml(1388mmol)去离子水中，室温下磁力搅拌60min，得到混合溶液a；

二、将混合溶液a置于高温反应釜中，然后在反应温度为160℃的条件下，反应24h，得到混合溶液b；

三、将混合溶液b自然冷却至室温，然后超声处理，离心分离并去掉上清液，得到黑色沉淀物，将黑色沉淀物用去离子水和无水乙醇清洗至少4次，清洗后真空抽滤收集，最后在温度为60℃的条件下，真空干燥400min，得到硫化钒粉末；

四、将硫化钒粉末均匀铺展于圆形石英培养皿中，然后将装有硫化钒粉末的圆形石英培养皿放置于等离子增强化学气相沉积装置的样品台上，抽真空至压强为10pa，通入气体，调节气体流量为50sccm，调节等离子增强化学气相沉积装置中压强为200pa，在30min将温度升至600℃，然后调节射频功率为200w，在压强为200pa、温度为600℃及射频功率为200w的条件下，对硫化钒粉末进行刻蚀处理，处理时间为120s；

所述的气体为氩气；

五、刻蚀结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入气体，真空冷却至室温，得到等离子体改性的二维层状硫化钒催化剂材料。

步骤一中所述的钒源为原钒酸钠；步骤一中所述的硫源为硫代乙酰胺。

步骤三中所述的超声处理的超声功率为100w，超声时间为20min。

步骤三中所述的离心分离的转速为8000rpm，离心时间为5min。

图1为实施例一步骤三制备的硫化钒粉末的sem图；图2为实施例一制备的等离子体改性的二维层状硫化钒催化剂材料的sem图；由图可知，硫化钒和等离子体改性的二维层状硫化钒催化剂材料均为由层状结构组成的球形，球直径5μm。硫化钒球的球面上层片状结构面积较小；对应的等离子体改性的二维层状硫化钒催化剂材料的球面上层片状结构的分布更加均匀，层片面积较大。这说明，经过氩等离子体曝光后的硫化钒的宏观结构发生了变化，层片状结构增多，从而比表面积得到提高。

图3为xrd图谱，1为实施例一步骤三制备的硫化钒粉末，2为实施例一制备的等离子体改性的二维层状硫化钒催化剂材料，3为标准硫化钒粉末衍射图；由图可知，硫化钒和等离子体改性的二维层状硫化钒催化剂材料的衍射图谱在～15°、～36°、～45°和～57°均有衍射峰，分别能与1t-vs2(pdf#89-1648)标准衍射卡片的(001)、(011)、(012)、(110)晶面相对应。其中等离子体改性的二维层状硫化钒催化剂材料的(001)面的衍射峰较硫化钒的峰强度有所下降。在衍射图中，等离子体改性的二维层状硫化钒催化剂材料的(011)和(012)晶面所对应的衍射峰较硫化钒均有不同程度的偏移，具体来说(011)面的衍射峰左偏，表明该晶面的面间距增大；(012)面的衍射峰右偏，表明该晶面的面间距减小。以上分析表明经过氩等离子体处理的硫化钒产生了新的缺陷。

将5mg粉体、250μl乙醇及750μl去离子水混合，然后加入80μlnafion分散液，再在功率为100w的条件下超声1h，得到均匀分散液；用移液枪取5μl均匀分散液，滴在工作电极上，在温度为50℃的条件下干燥2h，得到测试电极；利用测试电极在浓度为0.5mol/l的h2so4电解液中测试极化曲线；

所述的粉体为实施例一制备的等离子体改性的二维层状硫化钒催化剂材料或实施例一步骤三制备的硫化钒粉末。

图4为在浓度为0.5mol/l的h2so4电解液中的极化曲线，1为实施例一步骤三制备的硫化钒粉末，2为实施例一制备的等离子体改性的二维层状硫化钒催化剂材料。电流密度为10ma/cm²时，硫化钒的过电势为280mv，而等离子体改性的二维层状硫化钒催化剂材料的过电势为220mv，等离子体的刻蚀使析氢反应的过电势明显降低，这是由于经过等离子体的刻蚀，提高了材料的比表面积，使反应的过程h⁺能够在材料表面更多的位置转化成氢气；引入缺陷增加了催化活性位点，降低了析氢反应的过电势。