一种高稳定金属氧化物负载的油水分离网膜及其制备方法与流程

本发明属于固体材料表面改性领域，具体涉及一种高稳定金属氧化物负载的油水分离网膜及其制备方法。

背景技术：

各种工业技术的快速发展为社会带来了巨大的经济效益，但同时往往伴随着资源的过度开发和环境污染，尤其是水污染为代价。工业生产、日常生活和频繁发生的海洋油泄漏事故都会产生大量的含油污水，这些不溶性油类难以通过生物降解或环境自清洁而被去除，且无节制地排放含油污水会阻碍透光率并减少水中溶氧量，降低水中植物的光合作用进而打破水下生态系统的平衡。因此，针对含油污水的处理至关重要且充满挑战性。

现阶段利用超浸润性表面制备的超亲水/超疏油型材料已被广泛应用于油水分离，而从实际应用的角度考虑，此类材料多为亲水性涂层直接涂覆于多孔基底而得到的复合分离材料，但是此类材料在多次重复使用后易出现表面层脱落的情况进而影响材料的使用寿命。因此，制备一种稳定的、可重复使用的油水分离网膜成为十分重要的课题。

申请号为201310596762.8的中国发明专利申请公开了一种纤维素凝胶包裹的复合油水分离网，文献scientificreports2013，3，1制备出具有水下超疏油和自清洁性质的硅酸钠/tio2复合油水分离膜，二者均具有良好的分离效果，但其制备途径繁琐、稳定性差，且水凝胶或tio2极易从基底表面脱落而导致网膜失去油水分离性能。因此，需要设计出一种简单的方法制备出稳定、高效的超亲水/超疏油型油水分离材料。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种高稳定金属氧化物负载的油水分离网膜及其制备方法，该网膜制备方法简单、成本低廉，负载的金属氧化物稳定性强，具有良好的亲水性，可以进行高效、快速地油水分离且可多次重复使用。

本发明提供的一种高稳定金属氧化物负载的油水分离网膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将盐酸多巴胺溶于水，加入三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液得到混合溶液a；

(2)将多孔网膜浸渍于步骤(1)得到的混合溶液a中，反应后经洗涤、干燥，得到聚多巴胺修饰的网膜；

(3)将金属盐溶解于溶剂中得到混合溶液b，并移至反应釜聚四氟乙烯内衬中；

(4)将步骤(2)得到的网膜浸渍于步骤(3)得到的混合溶液b中，反应后取出、洗净、干燥即得所述油水分离网膜。

上述制备方法中，步骤(1)中所述混合溶液a中，所述盐酸多巴胺的质量分数为0.1～10.0％，优选为0.1～0.5％，所述三羟甲基氨基甲烷的摩尔浓度为0.02～0.16mol/l，优选为0.02～0.06mol/l，

所述三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液的ph值为8.5。

上述制备方法中，步骤(2)中所述多孔网膜为金属织物网、纤维织物网和金属海绵；

所述金属织物网具体为铜网、钛网、不锈钢网或铝合金网，所述纤维织物网具体为尼龙网，所述金属海绵具体为铜海绵或镍海绵；

所述金属织物网和纤维织物网的孔径为30～150μm，优选为30～75μm，具体可为30μm、50μm或75μm。目数为100～1000目，优选为300～500目，所述海绵的孔径具体为0.1～2.0mm；

所述浸渍时间为24～48h，

上述制备方法中，步骤(3)中所述金属盐为钛酸四丁酯、一水合乙酸铜、乙酸锌、二水合钨酸钠、五水四氯化锡、六水合硝酸钴或六水合硝酸铈；

所述步骤(3)中的溶剂为水、甘油的乙醇溶液、尿素的水溶液、草酸的水溶液、h2o2的水溶液、naoh的水溶液或na3po4的水溶液；所述溶剂中溶质的质量分数为0.2～32％。所述混合溶液b中，所述金属盐的摩尔浓度为0.025～0.25mol/l；具体如乙酸锌溶解在naoh的水溶液中得到混合溶液b，所述混合溶液b中乙酸锌的摩尔浓度为0.05mol/l，所述naoh的水溶液中的naoh的质量分数为3.0％。

上述制备方法中，步骤(4)中所述反应为水热反应或溶剂热反应，所述反应温度为60～280℃，反应时间为3～144h。具体如90℃水热反应24h；

上述制备方法中，在所述步骤(2)浸渍之前，所述方法还包括对所述多孔网膜进行清洗的步骤，具体可用乙醇和丙酮的混合溶液对所述多孔网膜进行超声清洗，所述乙醇和丙酮的体积比为1∶1。

上述方法制备得到的油水分离网膜也属于本发明的保护范围。

本发明制备的金属氧化物负载的油水分离网膜可用于油水分离或含油污水处理。

本发明的有益效果为：

(1)本发明基于贻贝仿生化学在多孔网膜表面通过常温自聚合反应形成聚多巴胺修饰层，之后利用水热或溶剂热方法，首次利用聚多巴胺表面基团与金属离子间形成强配位键将具有高表面能和亲水功能的金属氧化物牢固锚定于网膜上。

(2)本发明提供的油水分离网膜具有空气中超亲水的性质，即水滴在本发明的油水分离网膜表面快速浸润并通过，而所述的油水分离网膜在水下具有大于150°的油接触角，达到水下超疏油的性质，又基于该网膜具有的微米级孔径，因此可以实现水通过所述的油水分离网膜，达到快速分离油水混合物的目的。

(3)本发明提供的制备方法，材料成本低廉、简单易得，制备工艺简便，适用于大范围制备。本发明提供的油水分离网膜可实现多种油类(甲苯、正己烷、石油醚、汽油、柴油、植物油和原油等)与水混合物的油水分离，且分离过程迅速，水相快速、无阻碍通过网膜，油相同时被网膜隔绝于上方，分离效率高，分离效果显著。本发明提供的油水分离网膜环境友好，可多次重复使用，具有良好的稳定性，易于清洗保存。

(4)本发明意外地发现，修饰的聚多巴胺涂层一方面可以强力黏附于多孔网膜基底表面，另一方面利用其自身基团牢固锚定金属氧化物，赋予了油水分离网膜耐摩擦、热稳定性强、可多次重复使用等优点。发明提供的油水分离网膜的分离效率为99.99％。本发明提供的油水分离网膜依次进行30次平行分离、摩擦性能测试及500℃高温煅烧实验后，其分离效率依然保持99.9％以上。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的tio2负载油水分离网膜的表面形貌扫描电镜照片。

图2为本发明实施例1制备的tio2负载油水分离网膜的浸润性表现；其中，图2a)表示空气中水滴(2微升)在该网膜表面的接触角照片，图2b)表示水下油滴(2微升)在该网膜表面的接触角照片。

图3为本发明实施例1制备的油水分离网膜用于油水分离的实验装置与分离效果照片；其中各标记为：1油相(油红染色)、2油水分离网膜、3水。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

本发明所述的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液通过如下制备方法得到：室温下，在100ml烧杯中加入40ml水和4.85g三羟甲基氨基甲烷，磁力搅拌溶解均匀得到缓冲溶液。所述三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液的ph值为8.5。

实施例1、一种高稳定tio2负载的油水分离网膜

(1)将400目铜网(孔径为38微米，厚度为0.2mm)裁剪成合适大小，浸入乙醇和丙酮的混合溶液(乙醇和丙酮体积比为1∶1)中超声清洗15min，干燥备用；

(2)室温下，在250ml烧杯中加入100ml水、0.2g盐酸多巴胺和3ml三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液，磁力搅拌混合均匀，得到混合溶液。该混合溶液中，盐酸多巴胺的质量分数为0.2％，三羟甲基氨基甲烷的摩尔浓度为0.03mol/l；

(3)将步骤(1)干燥的网膜浸渍于步骤(2)得到的混合溶液中，常温静置42h后，取出用去离子水洗涤、干燥备用；

(4)室温下，在100ml烧杯中加入50ml无水乙醇、10ml甘油和3ml钛酸四丁酯，磁力搅拌下得到无色透明溶液，随后移至反应釜聚四氟乙烯内衬中。该溶液中，钛酸四丁酯的摩尔浓度为0.14mol/l，甘油的质量分数为23％；

(5)将步骤(3)得到的聚多巴胺修饰网膜浸渍于步骤(4)所述的混合溶液中，150℃水热反应24h，取出后分别用去离子水和乙醇冲洗，干燥即得到tio2负载的油水分离网膜。

本实施例得到的tio2负载的油水分离网膜的表面形貌扫描电镜照片如图1所示；

在空气中测量本实施例得到的油水分离网膜对2微升水滴的接触角为0°(如图2a)所示)，在水下对2微升油滴的接触角大于150°(如图2b)所示)；

利用图3所示的实验装置对本实施例得到的油水分离网膜进行分离实验。将上述得到的油水分离网膜2固定于装置中，将正己烷(油红染色)和水的混合物(正己烷和水的体积比为1∶1，磁力搅拌20min，油滴粒径20～35微米)倒入上方滤杯中，水浸润并快速通过网膜，同时正己烷被阻隔在分离网膜的上端，实现油水分离的目的。

利用红外分光测油仪对本实施例收集的水样中含油浓度进行定量测量，代入公式计算测得分离效率为99.99％。将本实施例得到的油水分离网膜依次进行30次平行分离、摩擦性能测试及500℃高温煅烧实验，利用图3所示的实验装置对得到的网膜重复进行分离实验测试，分离效率依然保持99.9％以上。

实施例2、一种高稳定zno负载的油水分离网膜

(1)将400目尼龙网(孔径为37微米，厚度为0.2mm)裁剪成合适大小，浸入乙醇和丙酮的混合溶液(乙醇和丙酮体积比为1∶1)中超声清洗15min，干燥备用；

(2)室温下，在250ml烧杯中加入100ml水、0.1g盐酸多巴胺和4ml三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液，磁力搅拌混合均匀，得到混合溶液。该混合溶液中，盐酸多巴胺的质量分数为0.1％，三羟甲基氨基甲烷的摩尔浓度为0.04mol/l；

(3)将步骤(1)干燥的网膜浸渍于步骤(2)得到的混合溶液中，常温静置48h后，取出用去离子水洗涤、干燥备用；

(4)室温下，在100ml烧杯中加入40ml水、1.2g氢氧化钠、0.367g乙酸锌，磁力搅拌下得到无色透明溶液，随后移至反应釜聚四氟乙烯内衬中。该溶液中，乙酸锌的摩尔浓度为0.05mol/l，氢氧化钠的质量分数为3.0％；

(5)将步骤(3)得到的聚多巴胺修饰网膜浸渍于步骤(4)所述的混合溶液中，90℃水热反应24h，取出后分别用去离子水和乙醇冲洗，干燥即得到zno负载的油水分离网膜。

在空气中测量本实施例得到的油水分离网膜对2微升水滴的接触角为0°，在水下对2微升油滴的接触角大于150°；

利用图3所示的实验装置对本实施例得到的油水分离网膜进行分离实验。将上述得到的油水分离网膜固定于装置中，将柴油和水的混合物(柴油和水的体积比为1∶1，磁力搅拌20min，油滴粒径30～40微米)倒入上方滤杯中，水浸润并快速通过网膜，同时柴油被阻隔在分离网膜的上端，实现油水分离的目的。

利用红外分光测油仪对本实施例收集的水样中含油浓度进行定量测量，代入公式计算测得分离效率为99.99％。将本实施例得到的油水分离网膜依次进行30次平行分离、摩擦性能测试及500℃高温煅烧实验，利用图3所示的实验装置对得到的网膜重复进行分离实验测试，分离效率依然保持99.9％以上。

实施例3、一种高稳定ceo2负载的油水分离网膜

(1)将镍海绵(孔径为0.1～10.0mm，厚度为1.6mm)裁剪成合适大小，浸入乙醇和丙酮的混合溶液(乙醇和丙酮体积比为1∶1)中超声清洗15min，干燥备用；

(2)室温下，在250ml烧杯中加入100ml水、0.5g盐酸多巴胺和6ml三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液，磁力搅拌混合均匀，得到混合溶液。该混合溶液中，盐酸多巴胺的质量分数为0.5％，三羟甲基氨基甲烷的摩尔浓度为0.06mol/l；

(3)将步骤(1)干燥的网膜浸渍于步骤(2)得到的混合溶液中，常温静置24h后，取出用去离子水洗涤、干燥备用；

(4)室温下，在100ml烧杯中加入50ml水、0.38g十二水磷酸三钠、4.34g六水合硝酸铈，磁力搅拌下得到乳白色溶液，随后移至反应釜聚四氟乙烯内衬中。该溶液中，六水合硝酸铈的摩尔浓度为0.20mol/l，十二水磷酸三钠的质量分数为0.76％；

(5)将步骤(3)得到的聚多巴胺修饰网膜浸渍于步骤(4)所述的混合溶液中，220℃水热反应12h，取出后分别用去离子水和乙醇冲洗，干燥即得到ceo2负载的油水分离网膜。

在空气中测量本实施例得到的油水分离网膜对2微升水滴的接触角为0°，在水下对2微升油滴的接触角大于150°；

利用图3所示的实验装置对本实施例得到的油水分离网膜进行分离实验。将上述得到的油水分离网膜固定于装置中，将汽油和水的混合物(汽油和水体积比为1∶1，磁力搅拌20min，油滴粒径25～35微米)倒入上方滤杯中，水浸润并快速通过网膜，同时汽油被阻隔在分离网膜的上端，实现油水分离的目的。

利用红外分光测油仪对本实施例收集的水样中含油浓度进行定量测量，代入公式计算测得分离效率为99.99％。将本实施例得到的油水分离网膜依次进行30次平行分离、摩擦性能测试及500℃高温煅烧实验，利用图3所示的实验装置对得到的网膜重复进行分离实验测试，分离效率依然保持99.9％以上。

实施例4、一种高稳定sno2负载的油水分离网膜

(1)将500目不锈钢网(孔径为25微米，厚度为0.3mm)裁剪成合适大小，浸入乙醇和丙酮的混合溶液(乙醇和丙酮体积比为1∶1)中超声清洗15min，干燥备用；

(2)室温下，在250ml烧杯中加入100ml水、0.3g盐酸多巴胺和4ml三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液，磁力搅拌混合均匀，得到混合溶液。该混合溶液中，盐酸多巴胺的质量分数为0.3％，三羟甲基氨基甲烷的摩尔浓度为0.04mol/l；

(3)将步骤(1)干燥的网膜浸渍于步骤(2)得到的混合溶液中，常温静置36h后，取出用去离子水洗涤、干燥备用；

(4)室温下，在100ml烧杯中加入20ml水、20ml乙醇、0.40g氢氧化钠、0.35g五水四氯化锡，磁力搅拌下得到乳白色溶液，随后移至反应釜聚四氟乙烯内衬中。该溶液中，五水四氯化锡的摩尔浓度为0.025mol/l，氢氧化钠的质量分数为1.0％；

(5)将步骤(3)得到的聚多巴胺修饰网膜浸渍于步骤(4)所述的混合溶液中，180℃水热反应12h，取出后分别用去离子水和乙醇冲洗，干燥即得到sno2负载的油水分离网膜。

在空气中测量本实施例得到的油水分离网膜对2微升水滴的接触角为0°，在水下对2微升油滴的接触角大于150°；

利用图3所示的实验装置对本实施例得到的油水分离网膜进行分离实验。将上述得到的油水分离网膜固定于装置中，将甲苯和水的混合物(甲苯和水体积比为1∶1，磁力搅拌20min，油滴粒径15～25微米)倒入上方滤杯中，水浸润并快速通过网膜，同时甲苯被阻隔在分离网膜的上端，实现油水分离的目的。

利用红外分光测油仪对本实施例收集的水样中含油浓度进行定量测量，代入公式计算测得分离效率为99.99％。将本实施例得到的油水分离网膜依次进行30次平行分离、摩擦性能测试及500℃高温煅烧实验，利用图3所示的实验装置对得到的网膜重复进行分离实验测试，分离效率依然保持99.9％以上。

实施例5、一种高稳定cuo负载的油水分离网膜

(1)将铜海绵(孔径为0.1～2.0mm，厚度为1.6mm)裁剪成合适大小，浸入乙醇和丙酮的混合溶液(乙醇和丙酮体积比为1∶1)中超声清洗15min，干燥备用；

(2)室温下，在250ml烧杯中加入100ml水、0.4g盐酸多巴胺和5ml三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液，磁力搅拌混合均匀，得到混合溶液。该混合溶液中，盐酸多巴胺的质量分数为0.4％，三羟甲基氨基甲烷的摩尔浓度为0.05mol/l；

(3)将步骤(1)干燥的网膜浸渍于步骤(2)得到的混合溶液中，常温静置30h后，取出用去离子水洗涤、干燥备用；

(4)室温下，在100ml烧杯中加入80ml水、1.60g一水合乙酸铜，磁力搅拌下得到蓝色溶液，随后移至反应釜聚四氟乙烯内衬中。该溶液中，一水合乙酸铜的摩尔浓度为0.1mol/l；

(5)将步骤(3)得到的聚多巴胺修饰网膜浸渍于步骤(4)所述的混合溶液中，200℃水热反应1h，取出后分别用去离子水和乙醇冲洗，干燥即得到cuo负载的油水分离网膜。

在空气中测量本实施例得到的油水分离网膜对2微升水滴的接触角为0°，在水下对2微升油滴的接触角大于150°；

利用图3所示的实验装置对本实施例得到的油水分离网膜进行分离实验。将上述得到的油水分离网膜固定于装置中，将石油醚和水的混合物(石油醚和水体积比为1∶1，磁力搅拌20min，油滴粒径15～30微米)倒入上方滤杯中，水浸润并快速通过网膜，同时石油醚被阻隔在分离网膜的上端，实现油水分离的目的。

利用红外分光测油仪对本实施例收集的水样中含油浓度进行定量测量，代入公式计算测得分离效率为99.99％。将本实施例得到的油水分离网膜依次进行30次平行分离、摩擦性能测试及500℃高温煅烧实验，利用图3所示的实验装置对得到的网膜重复进行分离实验测试，分离效率依然保持99.9％以上。

实施例6、一种高稳定co3o4负载的油水分离网膜

(1)将1000目不锈钢网(孔径为13微米，厚度为1.0mm)裁剪成合适大小，浸入乙醇和丙酮的混合溶液(乙醇和丙酮体积比为1∶1)中超声清洗15min，干燥备用；

(2)室温下，在250ml烧杯中加入100ml水、0.3g盐酸多巴胺和2ml三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液，磁力搅拌混合均匀，得到混合溶液。该混合溶液中，盐酸多巴胺的质量分数为0.3％，三羟甲基氨基甲烷的摩尔浓度为0.02mol/l；

(3)将步骤(1)干燥的网膜浸渍于步骤(2)得到的混合溶液中，常温静置36h后，取出用去离子水洗涤、干燥备用；

(4)室温下，在100ml烧杯中加入70ml水、2.04g六水合硝酸钴、2.1g尿素，磁力搅拌下得到浅紫色溶液，随后移至反应釜聚四氟乙烯内衬中。该溶液中，六水合硝酸钴的摩尔浓度为0.1mol/l，尿素的质量分数为3.0％；

(5)将步骤(3)得到的聚多巴胺修饰网膜浸渍于步骤(4)所述的混合溶液中，95℃水热反应24h，取出后分别用去离子水和乙醇冲洗，干燥即得到co3o4负载的油水分离网膜。

在空气中测量本实施例得到的油水分离网膜对2微升水滴的接触角为0°，在水下对2微升油滴的接触角大于150°；

利用图3所示的实验装置对本实施例得到的油水分离网膜进行分离实验。将上述得到的油水分离网膜固定于装置中，将原油和水的混合物(原油和水体积比为1∶1，磁力搅拌20min，油滴粒径20～30微米)倒入上方滤杯中，水浸润并快速通过网膜，同时原油被阻隔在分离网膜的上端，实现油水分离的目的。

利用红外分光测油仪对本实施例收集的水样中含油浓度进行定量测量，代入公式计算测得分离效率为99.99％。将本实施例得到的油水分离网膜依次进行30次平行分离、摩擦性能测试及500℃高温煅烧实验，利用图3所示的实验装置对得到的网膜重复进行分离实验测试，分离效率依然保持99.9％以上。

实施例7、一种高稳定wo3负载的油水分离网膜

(1)将300目铜网(孔径为48微米，厚度为0.2mm)裁剪成合适大小，浸入乙醇和丙酮的混合溶液(乙醇和丙酮体积比为1∶1)中超声清洗15min，干燥备用；

(2)室温下，在250ml烧杯中加入100ml水、0.5g盐酸多巴胺和3ml三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液，磁力搅拌混合均匀，得到混合溶液。该混合溶液中，盐酸多巴胺的质量分数为0.5％，三羟甲基氨基甲烷的摩尔浓度为0.03mol/l；

(3)将步骤(1)干燥的网膜浸渍于步骤(2)得到的混合溶液中，常温静置30h后，取出用去离子水洗涤、干燥备用；

(4)室温下，在250ml烧杯中加入200ml水、6.6g二水合钨酸钠、2.52g草酸，磁力搅拌下得到胶体分散液，随后移至反应釜聚四氟乙烯内衬中。该溶液中，二水合钨酸钠的摩尔浓度为0.1mol/l，草酸的质量分数为1.26％；

(5)将步骤(3)得到的聚多巴胺修饰网膜浸渍于步骤(4)所述的混合溶液中，180℃水热反应4h，取出后分别用去离子水和乙醇冲洗，干燥即得到wo3负载的油水分离网膜。

在空气中测量本实施例得到的油水分离网膜对2微升水滴的接触角为0°，在水下对2微升油滴的接触角大于150°；

利用图3所示的实验装置对本实施例得到的油水分离网膜进行分离实验。将上述得到的油水分离网膜固定于装置中，将植物油和水的混合物(植物油和水体积比为1∶1，磁力搅拌20min，油滴粒径10～25微米)倒入上方滤杯中，水浸润并快速通过网膜，同时植物油被阻隔在分离网膜的上端，实现油水分离的目的。

利用红外分光测油仪对本实施例收集的水样中含油浓度进行定量测量，代入公式计算测得分离效率为99.99％。将本实施例得到的油水分离网膜依次进行30次平行分离、摩擦性能测试及500℃高温煅烧实验，利用图3所示的实验装置对得到的网膜重复进行分离实验测试，分离效率依然保持99.9％以上。