本发明属于气体分离技术领域，具体涉及一种利用金属卟啉为氧载体的促进传递膜分离氧氮的方法。
背景技术：
空气分离获得的富氧空气可用于富氧燃烧、医疗用氧和空气净化等方面；获得的富氮空气可用于食品储存等方面。空气分离的主要方法包括深冷分离、变压吸附分离和膜分离。深冷分离是根据氧气、氮气沸点不同来进行分离的，作为一种成熟的氧氮分离方法，该法可以大规模生产高纯度氧和氮，然而该法能耗和成本较高、流程复杂。变压吸附分离是根据氧、氮与吸附材料的相互作用强度不同而进行分离的，该法制备的氧纯度较高但不适合大规模制备且成本较高。
膜法分离氧、氮具有能耗和生产成本低、易于操作等优点，是一种很有前景的气体分离方法。同时，膜有效层的薄化可降低气体传质阻力，提高气体的渗透速率，这对实际的工业生产过程具有重要意义。然而对于符合溶解-扩散机理的传统聚合物膜，其氧渗透性和氧/氮选择性相互制约，即渗透性和选择性难以同时提高。
促进氧传递膜利用载体与氧的可逆作用，协助氧分子在膜中传递运输，获得高选择性和透过性。金属卟啉具有易于合成、结构可设计等优点，已被用于氧氮膜分离当中，并取得良好的分离效果，部分报道是在卟啉配体的苯环上引入吸电子基(如-cl、-f等)来提高膜的氧、氮分离性能(polymer,2008,49(26):5659-5664；chemistryofmaterials,2000,12(9):2693-2697.)。中国专利cn1059736a公开了一种含内消旋钴卟啉的透氧聚合物薄膜，该卟啉配体上有三个α邻位取代基和一个β邻位取代基，为氧分子的吸附和脱附提供了空间，该金属卟啉可选择性快速吸附脱附氧分子并具有良好的稳定性。中国专利cn1059737a公开了一种含内消旋金属卟啉的聚合物薄膜，该卟啉配体具有四个α邻位取代的新戊基酰胺，同时芳香胺聚合物可与金属卟啉中心金属轴向配位，使金属卟啉可与氧可逆络合。
基于上述分析，结合含吸电子基金属卟啉的优势，本发明提出了一种利用轴向含氯型金属卟啉为氧载体的促进传递膜分离氧氮的方法。向金属卟啉中心金属直接引入-cl吸电子基，其优势在于：1)轴向吸电子基-cl可直接降低中心金属的电子云密度，降低与氧的亲和性，提高氧在中心金属上的脱附速率，促进氧气在膜中的传递从而增加氧的渗透性和氧/氮选择性；2)在不同中心金属与氧络合的过程中，中心金属与吸电子基-cl间的键长可以发生相应的变化，从而可以调节中心金属与氧的作用强度，使氧与金属卟啉的作用强度适中，利于实现金属卟啉与氧的可逆络合。通过设计金属卟啉的结构和采用特定的制膜方法，可以有效提高金属卟啉和聚合物的相容性以及降低有效层的厚度，提高氧氮分离性能。该方法在分离氧氮的过程中具有氧渗透性和氧/氮选择性高、操作简单、可连续生产、环境友好等优点，是一种具有应用前景的氧氮分离技术，适用于生产富氧空气、富氮空气，应用于富氧燃烧、医疗用氧、空气净化、食品保存等方面。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种利用轴向含氯型金属卟啉为氧载体的促进传递膜分离氧氮的方法。
本发明所述该促进传递膜由轴向含氯型金属卟啉与聚合物在支撑基底上制备而成，金属卟啉与聚合物形成有效薄层，通过金属卟啉与氧的可逆络合作用，氧从膜的一侧选择性渗透至另一侧，实现对氧的高渗透性和高选择性分离。
本发明所述金属卟啉具有结构式如下：
其中，m为co，mn或fe；当r1或r2或r3为-och3、-oh、-ch3、h、-cl或-no2，相应地r2和r3或r1和r3或r1和r2为h。
本发明所述聚合物为聚醚酰胺嵌段共聚物(pebax)或自具微孔聚合物(pims)。
本发明所述金属卟啉的质量百分数为聚合物的0.001-20％。
本发明所述支撑基底是聚偏氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈(pan)或聚醚砜(pes)。
本发明所述促进传递膜适用于生产富氧空气、富氮空气，生产的富氧空气可应用于富氧燃烧、医疗用氧、空气净化等方面，生产的富氮空气可应用于食品保存、防火等方面。
与现有技术相比，本发明所述轴向含氯型金属卟啉能够选择性可逆络合氧，并具有高的氧脱附速率，能够有效促进氧在膜中的传递，使该促进传递膜具有高的氧氮分离性能。采用该轴向含氯型金属卟啉为氧载体的促进传递膜分离氧氮具有分离效率高、条件温和、易于操作，为氧氮分离提供了一种新的膜材料。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的技术方案作更为详细的描述，但本发明并不限于以下实施例，在不脱离前后所述的范围内，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例1
(1)在三口烧瓶中加入20ml丙酸、10ml乙酸和10ml邻硝基甲苯。加热至～130℃，加入10mmol对甲氧基苯甲醛，搅拌均匀，加入10ml含有10mmol吡咯的邻硝基甲苯溶液，反应1h。待反应结束，向体系中加入30ml无水甲醇，静置3h，抽滤，用去离子水充分洗涤，抽真空干燥。制备得到四(对甲氧基苯基)卟啉配体。
(2)在三口烧瓶中加入0.2mmol四(对甲氧基苯基)卟啉配体，30mldmf和3ml乙酸，加热至150℃，回流30min，加入1.2mmol的氯化钴，反应5h，待反应结束后，加入40ml盐酸溶液，静置过夜，抽滤，干燥。制备得到氯化四(对甲氧基苯基)钴卟啉。
(3)将pebax-2533聚合物颗粒溶解于80℃无水乙醇中制备得到质量分数为2wt％的pebax-2533乙醇溶液，向溶液中加入氯化四(对甲氧基苯基)钴卟啉，使其质量分数占聚合物的0.6wt％，在40℃条件下充分搅拌。将制备好的膜液倒入玻璃槽，然后将pvdf基底垂直浸渍于膜液中约20s，取出，自然条件下晾干后于60℃条件下抽真空干燥2h。
将上述制备得到的膜密封于膜池，在室温条件下对制备的膜进行氧氮气体渗透性测试，透过侧压力为常压，渗透侧压力为0.005mpa，得到该条件下氧渗透性和氧/氮选择性分别为21.2gpu和13.1。使用电镜对膜表征，有效层膜厚为1μm。
实施例2
(1)在三口烧瓶中加入20ml丙酸、10ml乙酸和10ml邻硝基甲苯。加热至～130℃，加入10mmol对氯苯甲醛，搅拌均匀，加入10ml含有10mmol吡咯的邻硝基甲苯溶液，反应1h。待反应结束，向体系中加入30ml无水甲醇，静置3h，抽滤，用去离子水充分洗涤，抽真空干燥。制备得到四(对氯苯基)卟啉配体。
(2)在三口烧瓶中加入0.2mmol四(对氯苯基)卟啉配体，30mldmf和3ml乙酸，加热至150℃，回流30min，加入1.2mmol的氯化亚铁，反应5h，待反应结束后，加入40ml盐酸溶液，静置过夜，抽滤，干燥。制备得到氯化四(对氯苯基)铁卟啉。
(3)将pim-1聚合物溶解于氯仿制备得到质量分数为0.5wt％的pim-1的氯仿溶液，向溶液中加入氯化四(对氯苯基)铁卟啉，使其质量分数占聚合物的0.2wt％，在室温条件下充分搅拌。将制备好的膜液倒入玻璃槽中，然后将pan基底垂直浸渍膜液中10s，取出，垂直倒转180°，再垂直浸渍10s，自然条件下晾干，后于30℃条件下抽真空干燥1h。
将上述制备得到的膜密封于膜池，在室温条件下对制备的膜进行氧氮气体渗透性测试，透过侧压力为常压，渗透侧压力为0.04mpa，得到该条件下氧渗透性和氧/氮选择性分别为1165.7gpu和5.6。使用电镜对膜表征，有效层膜厚为1μm。
实施例3
(1)在三口烧瓶中加入20ml丙酸、10ml乙酸和10ml邻硝基甲苯。加热至～130℃，加入10mmol邻硝基苯甲醛，搅拌均匀，加入10ml含有10mmol吡咯的邻硝基甲苯溶液，反应1h。待反应结束，向体系中加入30ml无水甲醇，静置3h，抽滤，用去离子水充分洗涤，抽真空干燥。制备得到四(邻硝基苯基)卟啉配体。
(2)在三口烧瓶中加入0.2mmol四(邻硝基苯基)卟啉配体，30mldmf和3ml乙酸，加热至150℃，回流30min，加入1.2mmol的氯化锰，反应5h，待反应结束后，加入40ml盐酸溶液，静置过夜，抽滤，干燥。制备得到氯化四(邻硝基苯基)锰卟啉。
(3)将pebax-1657聚合物颗粒溶解于80℃乙醇水的混合物(乙醇：水＝70:30，w/w)中制备得到质量分数为1wt％的pebax-1657的膜液，向溶液中加入氯化四(邻硝基苯基)锰卟啉，使其质量分数占聚合物的5wt％，在室温下充分搅拌。将制备好的膜液倒入玻璃槽中，然后将pes基底垂直浸渍其中20s，取出，自然条件下晾干后于60℃条件下抽真空干燥4h。
将上述制备得到的膜密封于膜池，在室温条件下对制备的膜进行氧氮气体渗透性测试，透过侧压力为常压，渗透侧压力为0.035mpa，得到该条件下氧渗透性和氧/氮选择性分别为17.3gpu和8.0。使用电镜对膜表征，膜厚为600nm。
实施例4
(1)在三口烧瓶中加入20ml丙酸、10ml乙酸和10ml邻硝基甲苯。加热至～130℃，加入10mmol苯甲醛，搅拌均匀，加入10ml含有10mmol吡咯的邻硝基甲苯溶液，反应1h。待反应结束，向体系中加入30ml无水甲醇，静置3h，抽滤，用去离子水充分洗涤，抽真空干燥。制备得到四苯基卟啉配体。
(2)在三口烧瓶中加入0.2mmol四苯基卟啉配体，30mldmf和3ml乙酸，加热至150℃，回流30min，加入1.2mmol的氯化亚铁，反应5h，待反应结束后，加入40ml盐酸溶液，静置过夜，抽滤，干燥。制备得到氯化四苯基铁卟啉。
(3)将pebax-2533聚合物颗粒溶解于80℃无水乙醇中制备得到质量分数为3wt％的pebax-2533乙醇溶液，向溶液中加入氯化四苯基铁卟啉，使其质量分数占聚合物的0.1wt％，在40℃条件下充分搅拌。将制备好的膜液倒入玻璃槽，然后将pvdf基底垂直浸渍于膜液中约20s，取出，自然条件下晾干后于60℃条件下抽真空干燥3h。
将上述制备得到的膜密封于膜池，在室温条件下对制备的膜进行氧氮气体渗透性测试，透过侧压力为常压，渗透侧压力为0.3mpa，得到该条件下氧渗透性和氧/氮选择性分别为14.1gpu和3.9。使用电镜对膜表征，有效层膜厚为2μm。
实施例5
(1)在三口烧瓶中加入20ml丙酸、10ml乙酸和10ml邻硝基甲苯。加热至～130℃，加入10mmol间羟基苯甲醛，搅拌均匀，加入10ml含有10mmol吡咯的邻硝基甲苯溶液，反应1h。待反应结束，向体系中加入30ml无水甲醇，静置3h，抽滤，用去离子水充分洗涤，抽真空干燥。制备得到四(间羟基苯基)卟啉配体。
(2)在三口烧瓶中加入0.2mmol四(间羟基苯基)卟啉配体，30mldmf和3ml乙酸，加热至150℃，回流30min，加入1.2mmol的氯化钴，反应5h，待反应结束后，加入40ml盐酸溶液，静置过夜，抽滤，干燥。制备得到氯化四(间羟基苯基)钴卟啉。
(3)将pim-1聚合物溶解于氯仿制备得到质量分数为1wt％的pim-1的氯仿溶液，向溶液中加入氯化四(间羟基苯基)钴卟啉，使其质量分数占聚合物的0.8wt％，在室温条件下充分搅拌。将制备好的膜液倒入玻璃槽中，然后将pan基底垂直浸渍膜液中10s，取出，垂直倒转180°，再垂直浸渍10s，自然条件下晾干，后于30℃条件下抽真空干燥1h。
将上述制备得到的膜密封于膜池，在室温条件下对制备的膜进行氧氮气体渗透性测试，透过侧压力为常压，渗透侧压力为0.1mpa，得到该条件下氧渗透性和氧/氮选择性分别为679.2gpu和4.1。使用电镜对膜表征，有效层膜厚为2μm。
实施例6
(1)在三口烧瓶中加入20ml丙酸、10ml乙酸和10ml邻硝基甲苯。加热至～130℃，加入10mmol对甲基苯甲醛，搅拌均匀，加入10ml含有10mmol吡咯的邻硝基甲苯溶液，反应1h。待反应结束，向体系中加入30ml无水甲醇，静置3h，抽滤，用去离子水充分洗涤，抽真空干燥。制备得到四(对甲基苯基)卟啉配体。
(2)在三口烧瓶中加入0.2mmol四(对甲基苯基)卟啉配体，30mldmf和3ml乙酸，加热至150℃，回流30min，加入1.2mmol的氯化钴，反应5h，待反应结束后，加入40ml盐酸溶液，静置过夜，抽滤，干燥。制备得到氯化四(对甲基苯基)钴卟啉。
(3)将pebax-2533聚合物颗粒溶解于80℃无水乙醇中制备得到质量分数为2wt％的pebax-2533乙醇溶液，向溶液中加入氯化四(对甲基苯基)钴卟啉，使其质量分数占聚合物的10wt％，在40℃条件下充分搅拌。将制备好的膜液倒入玻璃槽，然后将pvdf基底垂直浸渍于膜液中约20s，取出，自然条件下晾干后于60℃条件下抽真空干燥2h。
将上述制备得到的膜密封于膜池，在室温条件下对制备的膜进行氧氮气体渗透性测试，透过侧压力为常压，渗透侧压力为0.5mpa，得到该条件下氧渗透性和氧/氮选择性分别为29.1gpu和5.7。使用电镜对膜表征，有效层膜厚为1μm。