本发明属于化工生产领域，具体涉及一种从含氯化氢的混合气体中分离氯化氢的方法及分离回收氯化氢的方法和应用。
背景技术：
氯化氢是无色而有刺激性气味的气体。空气中常以盐酸酸雾的形式存在。氯化氢的水溶液为盐酸，具有恒沸点(氯化氢含量为20.24％)，浓盐酸在加热蒸馏时，其馏出物是含有少量水分的氯化氢气体。0.1mpa情况下，这种蒸馏一直持续到浓度降低为20.24％，温度上升至108.65℃为止，因此无法借助于加热蒸馏来完全除去溶液中的氯化氢。
氯化氢是制造合成材料的主要原料，制造聚氯乙烯及氯丁橡胶等高分子材料都需要氯化氢；有机氯化物如烯烃、炔烃的加成、烃类的氧氯化反应等；盐酸是生产氯化铵、氯化钙、氯化铜、氯化锌、氯化铁等氯化物的原料；在燃料及医药中间体合成中，其用于氢基重氮化、硝基转为氢基，也用于氯丁橡胶、氯乙烷的合成。
随着我国氯产品的快速发展，特别是有机氯产品产能规模的扩张，产生了大量的副产物氯化氢。工业上一般都直接用水吸收，制成31％的工业盐酸，由于工业盐酸市场已饱和，企业存在销售或废酸处理压力。
如果能将氯化氢从盐酸中解吸出来，则可以回收氯化氢用于其他生产工序。但在盐酸解吸过程中，由于氯化氢和水形成共沸物，浓盐酸在蒸馏时只能获得部分氯化氢气体，同时产生大量恒沸组成的稀盐酸，且得到氯化氢气体含有少量的水分，需要加压深冷，液化，然后再加热汽化，干燥，才能得到纯净的氯化氢气体。因此盐酸解吸工艺流程长，能耗大，操作繁琐，而且由于过程有盐酸，对设备腐蚀严重，解吸成本高。
为了规避盐酸解吸过程出现的各种问题，人们试图用其他材料或有机溶剂来吸附或吸收氯化氢，达到分离目的。如申请号201080035687.2的发明专利，在生产多晶硅的制造工序产生硅烷化合物以及氯化氢等的混合气体。为了达到活性炭分离氯化氢的效果，该发明在使废气通过活性炭层之前预先除去硅烷类，然后再采用特殊活性炭吸附氯化氢。废气预处理主要是因为活性炭对很多气体的吸附能力优于对氯化氢的吸附，所以活性炭对混合气中的氯化氢气体很难进行选择性吸附分离。
申请号201410056418.4提供了一种含氯卞、氯气和氯化氢混合废气的处理方法。该发明是将氯卞、氯气先分别用溶剂a和溶剂b吸收后，再用溶剂c(为正丁醇、甘油、碳酸二乙酯、磷酸三甲酯中的任意一种)来吸收氯化氢，饱和后的溶剂再经解吸得到纯化的氯化氢气体。很明显该发明采用溶剂c吸收氯化氢时，必须将混合废气中的氯卞和氯气先分离。
技术实现要素：
本发明针对含氯化氢的混合气体中氯化氢的分离回收存在的技术缺陷，经过大量试验，筛选出二甘醇作为混合气体中氯化氢的吸收溶剂，其在室温下即可将氯化氢从混合气中选择性吸收、分离，吸收一定浓度氯化氢的溶剂在一定温度下即可快速将氯化氢解吸出来，可循环利用，高效、经济的实现了混合气体中氯化氢的分离回收。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明第一方面提供一种从含氯化氢的混合气体中分离氯化氢的方法，以二甘醇为吸收剂吸收所述含氯化氢的混合气体中的氯化氢，分别得到吸收氯化氢气体的二甘醇和剩余气相。
含氯化氢的混合气体与二甘醇的流量比可以为1：1.25～1：1.33或1：1.33～1：1.67。
优选地，将含氯化氢的混合气体通入以二甘醇为吸收剂的喷淋吸收塔中，氯化氢气体被二甘醇吸收到液相中，剩余气相从塔顶排出，即分别得到吸收氯化氢气体的二甘醇和剩余气相。更优选地，将含氯化氢的混合气体从塔底通入以二甘醇为吸收剂的喷淋吸收塔中。
优选地，所述含氯化氢的混合气体为：除氯化氢外，其他气体组分难溶于二甘醇。难溶于二甘醇是指室温下在二甘醇中的溶解度小于千分之一。所述含氯化氢的混合气体如乙烷氯化脱氢尾气、甲烷氯化尾气、丙烷氯化氢尾气、含惰性气体的氯化氢混合气等。
优选地，吸收温度为室温～80℃，如室温～50℃或50～80℃。室温是指环境温度，如20～25℃。
优选地，以二甘醇为吸收剂吸收所述含氯化氢的混合气体中的氯化氢至：吸收氯化氢的二甘醇中氯化氢的浓度为20～40wt％，如20～30wt％或30～40wt％。
本发明第二方面提供一种从氯化氢混合气体中分离回收氯化氢的方法，包括如下步骤：
1)如上述任一项所述的从氯化氢混合气体中分离氯化氢的方法，分别得到吸收氯化氢气体的二甘醇和剩余气相；
2)将步骤1)得到的吸收氯化氢气体的二甘醇加热解吸，分别得到氯化氢气体和二甘醇。
优选地，步骤2)中，将步骤1)得到的吸收氯化氢气体的二甘醇转移至氯化氢解吸塔，加热解吸，分别得到氯化氢气体和二甘醇。
优选地，上述从氯化氢混合气体中分离回收氯化氢的方法还包括如下技术特征中的至少一项：
1)加热解吸得到的二甘醇循环至步骤1)继续吸收氯化氢气体；
2)加热解吸温度为80～150℃，如80～100℃或100～150℃；
3)加热解吸至二甘醇吸收的氯化氢浓度≤5wt％，如低于3wt％，3～4wt％或4～5wt％。
本发明第三方面提供一种二甘醇的用途，用于分离含氯化氢的混合气体中氯化氢，以二甘醇为吸收剂吸收所述含氯化氢的混合气体中的氯化氢。
优选地，所述含氯化氢的混合气体为：除氯化氢外，其他气体组分难溶于二甘醇。难溶于二甘醇是指室温下在二甘醇中的溶解度小于千分之一。所述含氯化氢的混合气体如乙烷氯化脱氢尾气、甲烷氯化尾气、丙烷氯化氢尾气、含惰性气体的氯化氢混合气等。
现有技术中使用正丁醇、甘油、碳酸二乙酯、磷酸三甲酯中的任意一种，本申请人发现正丁醇和碳酸二乙酯沸点低，以及吸收氯化氢的甘油和磷酸三甲酯在较高温度下加热易分解变质，所以正丁醇、甘油、碳酸二乙酯、磷酸三甲酯中的任意一种氯化氢解吸温度只能控制在50～70℃，解吸效率低，耗时。本申请人在实际生产过程中根据氯化氢混合气体的组成，找到一种非水溶剂二甘醇，通过简单的吸收解吸工艺，即可高效的完成混合气中氯化氢的分离回收，大幅度降低企业的生产成本，提高氯源的利用率和附加值。
由于甘油、碳酸二乙酯、磷酸三甲酯、三甘醇等各种有机溶剂在吸收含氯化氢的混合气体以及氯化氢解吸时，都存在吸收效率低，溶剂易分解、变质，难以循环利用的问题，而本申请人从各类醇、酮、酯等有机溶剂中，经过大量试验，发现二甘醇与甘油、三甘醇虽为同类物质，但与甘油不同的是，二甘醇对氯化氢不仅有很大的溶解能力，而且性质很稳定，即使在较高温度下解吸也不会分解、变质，解吸效率高，很好的实现混合气体中氯化氢的分离，回收。
本发明的分离氯化氢的方法及分离回收氯化氢的方法特别适合乙烷氯化脱氢尾气、甲烷氯化尾气、丙烷氯化氢尾气中氯化氢的分离回收。
本发明采用二甘醇为含氯化氢的混合气体中氯化氢的吸收溶剂，有以下有益效果：
(1)本申请人从各类醇、酮、酯等有机溶剂中，经过大量试验，发现二甘醇对氯化氢不仅有很大的溶解能力，而且性质很稳定，即使在较高温度下解吸也不会分解、变质，解吸效率高，很好的实现混合气体中氯化氢的分离，回收，吸收氯化氢浓度高达40wt％，其他醇类无法实现该效果，如甘油和三甘醇如果直接吸收含氯化氢的混合气，溶剂即变色产生副反应，加热解吸时也易分解变质。
(2)与现有的水吸收解吸工艺相比，二甘醇不会与氯化氢形成共沸物，且沸点高，解吸时不会随气相夹带出来，氯化氢纯度高，解吸更完全，效率更高，操作简便。
(3)二甘醇性质稳定，吸收、解吸氯化氢时，不发生反应或分解，无二次污染，解吸后可循环利用，节省成本，而其他醇类溶剂由于变质、分解，循环利用效率逐次减弱，甚至不能重复使用，还产生有机废液。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
(1)将乙烷氯化脱氢的尾气(含氯化氢69wt％、乙烯20.7wt％、乙烷4.5wt％、乙炔1.5wt％、氯乙烯4.3wt％)流量为1.5kg/h，从塔底通入以二甘醇为吸收剂的喷淋塔中(二甘醇流量为2kg/h)，控制吸收温度为80℃，釜底得到氯化氢浓度为20wt％的无色透明二甘醇溶液，塔顶得到乙烷、氯乙烯、乙烯、乙炔的混合气体。
(2)将釜底得到氯化氢浓度为20wt％的二甘醇溶液转移到氯化氢解吸塔，控制解吸温度为80℃，塔顶得到氯化氢气体，hcl浓度为100wt％，送至下一道工序使用，塔底得到氯化氢浓度为5wt％的无色透明二甘醇循溶液环至吸收塔继续吸收氯化氢，可达到同样的吸收解吸效果。
实施例2
(1)将甲烷氯化的尾气(含氯化氢32wt％、甲烷42wt％、乙烷2wt％、乙烯15wt％、乙炔9wt％)流量为1.2kg/h，从塔底通入以二甘醇为吸收剂的喷淋塔中(二甘醇流量为1.5kg/h)，控制吸收温度为50℃，釜底得到氯化氢浓度为30wt％的无色透明二甘醇溶液，塔顶得到甲烷、乙烷、乙烯、乙炔的混合气体。
(2)将釜底得到氯化氢浓度为30wt％的二甘醇溶液转移到氯化氢解吸塔，控制解吸温度为100℃，塔顶得到的氯化氢气体，hcl浓度为100wt％，送至下一道工序使用，塔底得到氯化氢浓度为4wt％的无色透明二甘醇循溶液环至吸收塔继续吸收氯化氢，可达到同样的吸收解吸效果。
实施例3
(1)将含氮气、氢气和氯化氢的混合气体(氮气12wt％，氢气3wt％，氯化氢85wt％)流量为1.2kg/h，从塔底通入以二甘醇为吸收剂的喷淋塔中(二甘醇流量为2kg/h)，控制吸收温度为室温(20～25℃)，釜底得到氯化氢浓度为40wt％的无色透明二甘醇溶液，塔顶得到氮气和氢气的混合气体。
(2)将釜底得到氯化氢浓度为40wt％的二甘醇溶液转移到氯化氢解吸塔，控制解吸温度为150℃，塔顶得到的氯化氢气体，hcl浓度为100wt％，送至下一道工序使用，塔底得到氯化氢浓度为3wt％的无色透明二甘醇溶液循环至吸收塔继续吸收氯化氢，可达到同样的吸收解吸效果。
对比例1
(1)将乙烷氯化脱氢的尾气(含氯化氢69wt％、乙烯20.7wt％、乙烷4.5wt％、乙炔1.5wt％、氯乙烯4.3wt％)流量为1.5kg/h，从塔底通入以甘油为吸收剂的喷淋塔中(甘油流量为2kg/h)，控制吸收温度为80℃，釜底得到氯化氢浓度为15wt％的甘油溶液，颜色由无色变为黄色，塔顶得到乙烷、氯乙烯、乙烯、乙炔的混合气体。
(2)将釜底得到氯化氢浓度为15wt％的甘油溶液转移到氯化氢解吸塔，控制解吸温度为80℃，塔顶得到的氯化氢气体，hcl浓度为98wt％，送至下一道工序使用，塔底甘油溶液颜色由黄色变为褐色，氯化氢浓度为8wt％。得到的溶液循环吸收混合气，效率逐次降低。
对比例2
(1)将乙烷氯化脱氢的尾气(含氯化氢69wt％、乙烯20.7wt％、乙烷4.5wt％、乙炔1.5wt％、氯乙烯4.3wt％)流量为1.5kg/h，从塔底通入以三甘醇为吸收剂的喷淋塔中(三甘醇流量为2kg/h)，控制吸收温度为80℃，釜底得到氯化氢浓度为17wt％的三甘醇溶液，颜色由无色变为棕色，塔顶得到乙烷、氯乙烯、乙烯、乙炔的混合气体。
(2)将釜底得到氯化氢浓度为17wt％的棕色三甘醇溶液转移到氯化氢解吸塔，控制解吸温度为100℃，塔顶得到的氯化氢、乙炔混合气体，hcl浓度为97wt％，塔底三甘醇溶液颜色由棕色变为黄色，氯化氢浓度为7wt％。得到的溶液循环吸收混合气，效率逐次降低。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。